В 1860 г. Максвелл сделал решительный шаг в развитии кинетической теории газов, дав впервые вывод закона распределения скоростей газовых молекул. Максвелл решил ряд задач, сформулированных им в виде предложений. В первом предложении рассматривается чисто механическая задача.

Два совершенно упругих шара, движущихся в противоположных направлениях со скоростями, обратно пропорциональными их массам, сталкиваются друг с другом. Легко доказать, что скорости каждого шара остаются одними и теми же до и после удара и что направления их до и после удара лежат в одной плоскости с линией центров и образуют с ней одинаковые углы. Во втором предложении вводится понятие вероятности, новое для физики того времени. Определяется вероятность того, что направление скорости после удара лежит между заданными пределами, а также равновероятность всех направлений отражения. Максвелл полагает, что столкновения между молекулами газа приводит не к выравниванию скоростей, а к статистическому их распределению.

Работы Максвелла были важнейшим шагом в дальнейшем развитии кинетической теории. До этого средняя скорость газовых частиц вычислялась в предположении, что давление в любом замкнутом объёме одинаково по всем направлениям. Поскольку невыполнимость этого условия была очевидна, то, естественно, возникал вопрос, насколько скорости отдельных молекул способны отклониться от средних скоростей. Эта задача была поставлена и впервые разрешена Максвеллом. Четвёртое положение Максвелла, в котором определялось среднее число частиц, скорости которых лежат между заданными пределами после большого числа столкновений между большим числом одинаковых частиц, далеко выходило за пределы общепринятых тогда методов. Оно проложило путь в новую область, оказавшуюся крайне плодотворной для атомистики.

Получив функциональное уравнение, которому удовлетворяет несложного вида функция

ƒ(x)=

1

α√Π

e -

x²

α²

Максвелл вывел четыре заключения:

1. Число частиц, скорость которых, разложенная в определённом направлении, лежит между x и x+𝑑x равно

N

1

α√Π

e

^-x²/α²

𝑑x,

где N — общее число частиц, x, y, z — составляющие скорости.

2. Число частиц, действительные скорости которых лежат между v и v+𝑑v, равно

N

4

α³√Π

v²e

^-v²/α²

𝑑v,

3. Среднее значение скорости v=2α/√Π.

4. Среднее значение квадрата скорости v²=³/₂α².

Выводы Максвелла, однозначно вытекавшие из основных предложений, означали, что в каждом газе при совершенно равномерной температуре возможны самые различные скорости, но очень большие и очень малые скорости имеют весьма незначительные вероятности. Молекулы движутся главным образом со средними скоростями. Вероятности для каждой из координат у Максвелла выражены одинаково и при составлении основного функционального уравнения перемножаются. Перемножение вероятностей возможно только в том случае, если составляющие данного сложного события независимы друг от друга. Многие, не без основания, считали, что это положение требует дополнительного доказательства, а потому данное Максвеллом обоснование закона распределения скоростей рассматривали как недостаточно строгое.

В то время гипотетическими были исходные представления о молекулах и их движении. Непосредственных опытов, доказывающих правильность распределения Максвелла, не существовало. Надо отметить, что опытное подтверждение закона Максвелла и в дальнейшем было дано первоначально не на молекулах, а на ионах, благодаря тому, что заряд иона позволяет легко им управлять. Лишь в дальнейшем был разработан экспериментальный метод непосредственной проверки закона Максвелла. При этих условиях строгость методов приобретала для молекулярно-кинетической теории и атомистики особое значение. Анализируя работы Максвелла, Джинс писал: «При помощи соображений, которые, казалось бы, не имели никакого отношения ни к молекулам, ни к динамике их движений, ни к логике, ни даже к здравому смыслу, Максвелл нашёл формулу, которая, согласно всем прецедентам и всем правилам научной философии, должна была бы быть безнадёжно неправильной. В действительности же, как было впоследствии доказано, она вполне правильна и до наших дней известна как закон Максвелла».

Максвелл был твёрдо убеждён в существовании молекул. Не колеблясь, он ставит атомистику наряду с учением о континууме. Здесь было нечто новое по сравнению с атомизмом Пуассона, Коши. Это новое состояло в стремлении получить картину движения частиц, описываемых уравнениями, определяющими вероятностные состоянии. Для атомистики особое значение приобрели VI и XII предложения. В предложении VI доказано, что если две системы частиц движутся в одном и том же сосуде, то средняя живая сила каждой частицы одинакова в обеих системах.

В предложении XII определено давление на единицу площади стенки сосуда, вызванное ударами молекул о стенку.

Посредством этих положений Максвелл приходит к выводу одного из фундаментальных положений атомистики — закону Авогадро.

«Мы видели,— пишет Максвелл,— что на основании гипотезы об упругих частицах, движущихся по прямолинейным путям, давление газа может быть объяснено, если исходить из допущения, что квадрат скорости прямо пропорционален абсолютной температуре и обратно пропорционален удельному весу газа при постоянной температуре, так что при одном и том же давлении и одной и той же температуре NMv² является общим для всех газов. Но в предложении VI мы установили, что, когда две группы частиц передают друг другу своё движение, то Mv² в каждом из них имеет одно и то же значение. Отсюда следует, что N, число частиц в единице объёма, является при равном давлении и равной температуре одинаковым для всех газов. Этот вывод находится в согласии с законом химии, в силу которого равные объёмы газов химически эквивалентны»⁵²

В 1868 г. Максвелл, исходя из более строгих положений, дал другое доказательство закона распределения.

Внутреннее сопротивление при движении «капельных жидкостей» экспериментально исследовалось Кулоном уже в начале XIX в. (1800)^52a. Сэбип (1929) показал, что замедление колебания маятника зависит от того, происходили ли эти колебания в сосуде, наполненном при одном и том же давлении воздухом или водородом. Замедления маятника оказались не пропорциональными плотностям газов^52b. Гаген⁵³ и Пуазель⁵⁴ исследовали внутреннее сопротивление при течении жидкости в узких трубках. Общее направление работ по трению и вязкости было преимущественно экспериментальным.

В 1860 г. Максвелл предложил объяснение механизма внутреннего трения в газах, основанное на кинетической теории газов. Молекулы определённого слоя, движущегося с определённой скоростью в направлении оси X наряду с упорядоченным движением, обладают хаотическим движением во всех направлениях. Определённое число молекул переходит из верхнего слоя в менее быстро движущийся слой, расположенный под ним, и при столкновении передают им часть своего количества движения. В результате происходит торможение верхнего слоя и ускорение нижнего слоя. Медленнее движущиеся молекулы нижнего слоя, проникая в верхний слой, при столкновении с молекулами верхнего слоя также увеличивают своё количество движения.

В предложении XIII Максвелл определяет внутренне трение в системе движения частиц.

F=

1

3

ρlv

𝑑u

z

=μ

𝑑u

z

,

μ=

1

3

ρlv=

1

3√2

Mv

πs²

где ρ — плотность, μ — коэффициент трения, l — средняя длина пути частиц, v — средняя скорость, s — расстояние между центрами в момент столкновения, M — масса частиц. Эти формулы позволяют определить среднюю длину пути частицы между двумя последовательными столкновениями. Максвелл считал удивительным то, что коэффициент трения не зависит от плотности. Он писал: «Этот вывод из математической теории является крайне поразительным и единственный опыт, с которым я встретился в этой области, его как будто не подтверждает»⁵⁵. В 1866 г. Максвелл провёл опыты по методу, найденному Кулоном. Одновременно такие же опыты произвёл О. Э. Мейер. Результаты этих опытов широко известны.