Было четыре часа. Ведущие бригады колонны Бюлова, под командованием Хиллера и фон Лостхина, а также часть прусской кавалерии принца Вильгельма, пересекли глубокую долину реки Лан и приближались к Парижскому лесу, который оставался незанят, согласно наблюдениям прусских патрулей. Лобау ждал их у Фришермона.
На этой новой стадии сражения у Наполеона был только один шанс на успех. Ему необходимо было предпринять хорошо скоординированное наступление всех родов войск на линию обороны Веллингтона и сломать ее быстрым ударом, пока пруссаки не соберутся вместе, чтобы его атаковать. Если бы он встретил пруссаков войсками, только что одержавшими победу, все еще могло кончиться хорошо. Но позиции Веллингтона были столь сильны, их защищали столь преданные войска, костяк лучших его солдат, соль его армии, что атака должна была быть поистине непревзойденно мощной. Наполеон должен был рискнуть оставить свой правый фланг незащищенным и перебросить весь остальной массив своей армии на линию Веллингтона, помимо тех, кого он уже послал навстречу пруссакам.
Однако подобные сверхусилия не были предприняты. Вместо того чтобы возглавить атаку лично, Наполеон предоставил действовать Нею. Оставаясь в тылу, он не мог своевременно замечать, что необходимо делать. Ней мог это видеть, но Ней командовал не армией, а лишь ограниченным количеством войск. Наполеон возложил на своего маршала ответственность, несоизмеримую с данными ему возможностями, а затем опустился до того, что сделал из него фигуру главного обвиняемого.
В Вавре корпус Вандамма был занят атакой корпуса Тильманна, который удерживал сильные позиции в городе. Пруссаков оттесняли из пригорода, но французы не могли пройти по забаррикадированным мостам, ведущим внутрь города.
Хотя сила артиллерийского огня Наполеона усилила его давление на линию Веллингтона, расстановка его пушек была не очень эффективна; они причиняли противнику значительный ущерб, и бомбардировка была почти невыносима, но недостаточно разрушительна. В Угумоне французы все еще понапрасну тратили силы в небольшой стычке у Ла-Э-Сент, где во фруктовом саду оставалась бригада Кио. Можно было ожидать, что в бой там вступит гвардейская пехота при поддержке кавалерии. Однако вместо этого поступил приказ о мощной атаке силами одной лишь кавалерии. Обычно кавалерия не использовалась без поддержки пехоты против оборонительной линии в полном боевом построении. Причина, по которой это произошло тогда, навсегда осталась загадкой.
Согласно Шаррасу, когда Веллингтон отодвинул назад свою передовую пехоту под прикрытие обратной стороны склона, Наполеон ошибочно подумал, что его противник отступает. Впечатление общего отступления было усилено бегством многочисленных дезертиров, испуганных канонадой, и видимым перемещением пленных и повозок с ранеными в направлении Брюсселя. Со стороны французских позиций поле битвы просматривалось довольно плохо, все было застлано дымом, и Наполеон приказал кавалерии наступать, намереваясь превратить начинающееся отступление в бегство.
Кавалерийская атака провалилась, и в своих заметках, написанных на острове Святой Елены, Наполеон снимает с себя за это всякую ответственность. В первом описании данных событий, продиктованном барону Гурго, он возлагает всю вину на Нея, в то время как во втором описании он вообще не упоминает Нея и обвиняет во всем Мийо. Его сторонники обвиняют Нея в том, что он дал приказ об атаке вопреки воле и намерениям Наполеона, а Уссей утверждает, что именно маршал, а не Наполеон, ошибся, поверив в отступление Веллингтона.
На самом деле с трудом верится, что Наполеон или Ней могли подумать, будто Веллингтон отступает. Что могло в тот момент заставить Веллингтона отступить? Он успешно отразил все атаки французов, ему спешила на помощь прусская армия. Остается предположить, что либо Наполеон приказал кавалерии атаковать, полагая, что она прорвется сквозь позиции англичан, либо Ней, получив общее указание пробиться сквозь линию обороны противника, погнал вперед кавалерию, поскольку других войск со свежими силами для атаки у него не было.
Атаковать было решено кирасирами Мийо и легкой кавалерией гвардии Лефевр-Денуэтта, команда атаковать поступала подчиненным маршала Нея. Генерал Делор, командующий одной из дивизий Мило, протестовал, но Ней сообщил ему, что это приказ императора. Это заставляет предположить, что Наполеон сам отдал приказ о кавалерийской атаке; но даже если Ней имел в виду только то, что Наполеон предоставил ему возможность использовать подразделение Мийо, очевидно, что Наполеон, как главнокомандующий, мог остановить эту акцию. Согласно бонапартистской исторической традиции, Наполеон не знал о том, что происходит, поскольку в это время был вынужден покинуть свой пост, чтобы руководить сражением с пруссаками на правом фланге. Но кавалерийская атака началась вскоре после четырех часов, а в это время фон Хиллер и фон Лостхин успели доехать лишь до Парижского леса, Наполеон же находился в Бель-Альянсе.
На другом конце поля с интересом наблюдали за приготовлениями к кавалерийской атаке. Шоу-Кеннеди пишет: "Никто на англо-союзнической линии и представить себе не мог, каким будет следующий шаг, т. е. с чего начнется третий акт драмы, и то, как это произошло, было совершенно неожиданно... Около 4 часов пушечная пальба усилилась до невероятности... Стало понятно, что она является прелюдией к очень серьезной атаке. К нашему удивлению, это оказалась широкомасштабная атака кавалерии. Такую атаку мы с большой вероятностью могли ожидать где-нибудь в течение дня; но мы и подумать не могли, что она будет предпринята против наших боевых позиций, которые к тому же ранее не были поколеблены предшествующей атакой пехоты".
Кавалерия в количестве 5000 человек вернулась вниз в долину, где была перестроена Неем, который лично ее возглавил. Под звуки горнов они двинулись в атаку, британцы смотрели на них с восхищением. Шоу-Кеннеди пишет: "Выполненное с прекрасным построением, наступление этой величественной и высокодисциплинированной кавалерии было чрезвычайно эффектным зрелищем. Эти великолепные всадники были столь преданы делу Наполеона, столь уверены в нем и в себе, столь жаждали отмстить за нанесенные французской армии поражения; и во главе их стояли самые талантливые и опытные кавалерийские командиры, поддерживавшие железную дисциплину. Начало их атаки было не-обыкновенно красивым и волнующим".
Командиры армии Веллингтона бросились вперед с уверенностью тем большей, что они видели неблагоразумие этого шага со стороны Наполеона. "Наше удивление подобной атаке величественной и мощной кавалерии совмещалось с убеждением, что она была непродуманной и что мы прекрасно подготовлены, чтобы отразить ее, не подвергая себя чрезмерной опасности, если только исход военных операций вообще можно предвидеть".
Пехота была построена в каре или прямоугольники в шахматном порядке. Батареи были выстроены по краю плато, и по приказу герцога, сделав последний залп по приближающейся кавалерии, офицеры и солдаты должны были оставить пушки и бежать к пехоте внутрь прямогольников, укрываясь среди них, и возвращаться обратно лишь после того, как кавалерия отступит.
Французская кавалерия наступала вверх по склону эшелоном, двигаясь по диагонали налево и приближаясь к линии Веллингтона медленной рысью. Батарея в Бель-Альянсе прекратила стрельбу, в то время как огонь английской артиллерии усилился. Батареи Ллойда и Кливза, расположенные перед бригадой Халкетта, которая лицом к лицу встречала надвигающуюся пехоту, издали последний залп, когда всадники находились от них всего в сорока шагах, от чего полегла половина передовых эскадронов. На какой-то момент кирасиры остановились, затем раздался крик - "Vive l'Empereur!", и они пошли вперед средь упавших лошадей и солдат, а английские артиллеристы побежали назад, к пехоте.
Пехота в тот момент оказалась отданной на милость хлынувшей на нее гигантской волне всадников, но она устояла. Передние ряды опустились на одно колено, опустив приклады к земле и ощетинившись штыками, пока задние ряды стреляли поверх их голов, так что квадраты пехоты были непобедимы. Кавалерия шла в наступление, но лошади шарахались прочь от штыков, а их всадники рубили воздух своими саблями и пиками. Более того, из-за шахматного построения кавалерия не могла, атакуя один квадрат, избежать флангового огня других; будучи сами очень уязвимы, они смогли причинить относительно небольшой ущерб. Однако нашествие такой массы кавалерии на английскую линию представляло собой тревожное зрелище, так как кирасиры и уланы свободно разъезжали между квадратами, покрывая собой весь гребень холмов между Ла-Э-Сент и тыловой частью Угумона. Покинутые батареи переднего края также находились в их руках, и для Веллингтона было удачей то, что они не имели возможности их использовать. Уссей указывает на то, что если бы хоть некоторые из кавалеристов имели при себе гвозди без шляпок и молотки, пушки англичан, вместе с их планами, можно было быстро разрушить.
