В первые годы после войны проведение внешней политики СССР оставалось главной заботой Молотова, хотя по своим личным качествам он мало подходил для работы на дипломатическом поприще. Молотову приходилось не раз выезжать в Нью-Йорк для участия в работе ООН. Его речи на Генеральных Ассамблеях были обычными для него – обстоятельными, сухими и скучными. В тот период у союзников и сторонников США в ООН было большинство голосов, и в Совете Безопасности Молотову очень часто приходилось прибегать к праву «вето». В кругах ООН его прозвали в этой связи «Господин «НЕТ», слово «нет» Молотов произносил много раз. В его обязанности входило и поддержание связей с НКВД (МГБ) по вопросам разведки.

Разумеется, как член Политбюро Молотов несет ответственность и за все репрессии послевоенных лет: за «ленинградское дело», за арест почти всех членов Еврейского антифашистского комитета, а еще ранее – за выселение многих народностей СССР с их национальной территории. Жертвой одной из этих репрессивных кампаний стала жена самого Молотова – Полина Семеновна Жемчужина.

Еще юной девушкой Полина Жемчужина вступила в партию в 1918 году. Через несколько лет она уже возглавляла женский отдел одного из обкомов партии на Украине. В начале 20-х годов в Москве проходил съезд женотделов, на который приехала и Жемчужина. Но здесь она тяжело заболела и попала в больницу. Молотов, который отвечал за проведение съезда, решил навестить заболевшую делегатку. Потом он приходил к ней еще несколько раз, а после выздоровления Жемчужина уже не вернулась на Украину, а осталась в Москве и стала хозяйкой в доме секретаря ЦК Молотова. Вскоре у них родилась дочь Светлана.

В Кремле Полина Жемчужина очень подружилась с женой Сталина Надеждой Аллилуевой. Молодые женщины часто встречались, были откровенны друг с другом, и для Жемчужиной не было секретом, что отношения между Сталиным и его женой становились все более тяжелыми. В роковой ноябрьский день 1932 года, когда на ужине у Ворошилова Сталин грубо обошелся с Надеждой Аллилуевой, она покинула квартиру Ворошилова вместе с Полиной Жемчужиной, которая долго пыталась успокоить оскорбленную Надежду. Когда утром следующего дня жену Сталина нашли в своей спальне с пистолетом в руке и с простреленной головой, первыми были вызваны сюда Орджоникидзе с женой Зинаидой и Молотов с Полиной. Только после этого разбудили Сталина и сообщили ему о самоубийстве Надежды Сергеевны.

Для мстительного и подозрительного Сталина Полина Жемчужина уже тогда стала персоной non grata. Но Сталин умел ждать и тщательно скрывать свои чувства. «Чистки» 30-х годов обошли Жемчужину. Более того, она стала занимать во второй половине 30-х годов ответственные посты в аппарате Совета Народных Комиссаров. Некоторое время была заместителем наркома пищевой промышленности, наркомом рыбной промышленности, затем начальником Управления косметической промышленности, или Главпарфюмера. На XVIII съезде ВКП(б) она была избрана кандидатом в члены ЦК.

Жемчужина была еврейкой, и, когда во время Отечественной войны в нашей стране был создан Еврейский антифашистский комитет, жена Молотова стала одним из его руководителей.

В 1948 году на Ближнем Востоке появилось еврейское государство Израиль, созданное по решению ООН при активном содействии СССР. Советский Союз был первым государством, которое объявило об установлении с ним дипломатических отношений. Вскоре в Москву приехала посол Израиля Голда Меир. Было естественным, что на различного рода приемах, которые устраивало в Москве израильское посольство, присутствовали и члены Еврейского антифашистского комитета. Голда Меир и Полина Жемчужина не раз беседовали друг с другом.

К этому надо добавить, что у Жемчужиной была родная сестра, которая еще в годы Гражданской войны уехала из России. Полина переписывалась с ней до 1939 года. Если Молотову приходилось заполнять анкету и, в частности, отвечать в ней о «родственниках за границей», то он должен был писать о сестре и племянниках жены, которые теперь жили в Израиле. Хорошие отношения между Израилем и Советским Союзом длились, однако, недолго. В 1948—1949 годах стала набирать силу пресловутая кампания против «безродных космополитов». Начались массовые репрессии против еврейской интеллигенции и ликвидация почти всех еврейских общественных и национальных организаций. В это время для Сталина и наступил удобный момент расправиться с Полиной Жемчужиной, когда-то ближайшей подругой его жены. По мнению Сталина, она знала слишком много. Конечно, на первый план выдвигались другие обвинения.

П. С. Жемчужина была обвинена в «измене Родине», в связях с международным сионизмом и т. п. Вопрос о ее аресте обсуждался на Политбюро. После того как Берия изложил данные своего ведомства, все члены Политбюро проголосовали за арест Жемчужиной. Молотов воздержался, но и не выступил с опровержением.

Вернувшись домой, Молотов должен был первым сообщить жене и о решении Политбюро, и о ее близком аресте.

– И ты поверил во всю эту клевету! – кричала в отчаянии Полина Семеновна.

– Но там были представлены такие убедительные документы, – отвечал растерянный и подавленный Молотов.

На следующий день Жемчужину арестовали. Бывший Генеральный секретарь ЦК Компартии Израиля С. Микунис рассказал в своих воспоминаниях об одной из встреч с Молотовым:

В 1949 году Сталин часто и подолгу болел и при решении проблем, не терпящих отлагательства, его заменял Молотов, конечно, консультируясь с другими членами Политбюро. Когда в декабре 1949 года отмечалось 70-летие Сталина и каждый из членов Политбюро должен был опубликовать большую статью с восхвалениями «вождя и учителя», Молотов первым получил такую возможность. Через несколько месяцев отмечалось 60-летие самого Молотова. Его наградили четвертым орденом Ленина (еще в 1943 году ему было присвоено звание Героя Социалистического Труда, а в 1946 году Молотов был избран почетным академиком Академии наук СССР). На карте нашей страны появилось еще несколько поселков и кишлаков, названных в честь Молотова. В бывшем городе Нолинске (ставшем Молотовском), в доме, где жила семья Скрябиных, работал теперь дом-музей Молотова. Но хотя все почти западные наблюдатели продолжали считать Молотова вторым после Сталина человеком в советской и партийной иерархии, однако именно в этот период Молотов стал постепенно попадать в опалу у Сталина. Арест жены был только одним из признаков недоверия Сталина. Неожиданно Молотов был освобожден от обязанностей министра иностранных дел. Вместо него на этот пост был назначен А. Я. Вышинский, который давно уже показал себя непревзойденным мастером демагогических речей. Он хорошо натренировался по этой части на разного рода «показательных» и «открытых» процессах над «врагами народа» еще в 30-е годы, когда он выступал на фальсифицированных спектаклях в качестве прокурора СССР. Теперь речи Вышинского стали звучать с трибуны Генеральной Ассамблеи ООН. Конечно, Молотов оставался членом Политбюро и заместителем Сталина в Совете Министров. Но Сталин все реже и реже давал Молотову какие-либо ответственные поручения. Вскоре Сталин перестал приглашать его на свою дачу, где во время продолжительных обедов и ужинов, затягивавшихся обычно далеко за полночь, решались важные государственные дела. Хрущев вспоминал: члены Политбюро иногда сами приглашали Молотова присоединиться к ним, что очень сердило Сталина. В конце концов Сталин просто запретил приглашать к себе Молотова. Однажды Сталин при Хрущеве высказал подозрение, что Молотов был завербован во время своих поездок за границу и стал «агентом американского империализма». Сталин попросил узнать через Вышинского, который был в это время в США, каким образом Молотов ездил по стране в период своего пребывания в Америке и не выделялся ли ему специальный вагон, как будто это могло быть важной уликой против Молотова. Многих из арестованных в это время людей заставляли давать ложные показания на Молотова, а также на Кагановича, Ворошилова и Микояна. Тем не менее на XIX съезде партии Молотов не только вошел в состав небольшого президиума съезда, но и открыл этот съезд краткой вступительной речью. В конце съезда Молотов был избран в состав ЦК и в расширенный, согласно пожеланиям Сталина, Президиум ЦК КПСС (36 членов и кандидатов). Для постоянного руководства партийными делами Сталин предложил избрать Бюро Президиума и продиктовал список из девяти фамилий. Среди них не было фамилии Молотова. В высоких кругах стали смотреть на Молотова как на обреченного человека. Имелось много признаков того, что Сталин хочет провести после XIX съезда новую террористическую чистку партийных верхов и что Молотов станет одной из ее первых жертв. Подробно атмосферу готовившегося нового погрома «кадров» отчетливо передает в своих воспоминаниях К. Симонов. Речь идет о Пленуме 16 октября 1952 года.