До сих пор он определял степень диссоциации электролита только на основании опытных данных по электропроводности растворов. Совпадут ли полученные этим путем результаты с вычисленными по выведенной формуле?
Дрожащими от волнения руками Аррениус достал старые лабораторные журналы. Данные совпадали! Полученные совершенно различными способами они абсолютно однозначно показывали, что в растворах электролитов происходит диссоциация, которую можно охарактеризовать лишь одним числом.
«Если раньше моя идея о диссоциации молекул электролита в водном растворе могла считаться только гипотезой, то теперь, после статьи Вант-Гоффа, сомнений нет — это теория».
Наступили дни лихорадочного, напряженного труда. Сначала Аррениус написал две статьи: «Опыт расчета диссоциации растворенных в воде веществ» и «Об аддитивных свойствах разбавленных растворов солей», которые хотел отослать на родину. Но поскольку европейские ученые практически не знали шведского языка, он обобщил обе статьи в одну — «О диссоциации растворенных в воде веществ» и опубликовал на немецком языке в 1887 году[353]. В этой статье излагались основные положения теории Сванте Аррениуса об электролитической диссоциации.
Вскоре после этого Аррениус и Нернст уехали в Грац, чтобы продолжить работу у Больцмана[354].
Аррениус вел оживленную переписку с Вант-Гоффом; оба ученых чувствовали необходимость встретиться, чтобы обменяться мнениями и провести совместные исследования. Теория электролитической диссоциации нуждалась в поддержке — немногие пока еще поняли и по-настоящему оценили ее. Требовались новые факты, новые теоретические исследования.
Аррениус отправился в Амстердам в начале 1888 года. Перед этим он заехал в Киль, чтобы встретиться с Максом Планком[355], который одним из первых принял его теорию. Их разговор касался главным образом применения закона действующих масс Гульдберга и Вааге к равновесию диссоциации. Планк уже провел некоторые исследования и с удивлением констатировал, что закон Гульдберга и Вааге неприменим к сильным электролитам.
Когда Аррениус приехал в Амстердам, Вант-Гофф встретил его вопросом:
— Вам известно, что закон действующих масс неприменим к сильным электролитам?
— Мы с Планком уже обсуждали это явление, — ответил Аррениус.
— Но тогда возникает еще один вопрос: есть ли в таком случае смысл говорить о диссоциации и об установлении равновесия?
— Вы не правы, — разгорячился Аррениус. — В сильных электролитах разбавление ведет к небольшому увеличению концентрации ионов, в то время как в растворе слабого электролита концентрация ионов при разбавлении увеличивается в пятнадцать-двадцать раз. Благоприятные объекты — слабые электролиты, и именно на них надо проверить закон действующих масс.
Помолчав немного, Вант-Гофф обратился к своему ассистенту-
— Что ж, Райхер, оставьте пока растворы солей. Проверим на органических кислотах, все они слабые электролиты.
Первые же изменения, которые провел Райхер с растворами уксусной кислоты, показали, что закон действующих масс остается в силе и независимо от разбавления константа равновесия не изменяет своего значения. Это придало уверенность исследователям, и они с увлечением продолжали работу. Аррениус провел ряд определений, связанных с понижением температуры замерзания растворов электролитов, чтобы вычислить коэффициент Вант-Гоффа, а потом рассчитать и степень электролитической диссоциации. По этим данным можно было найти и константу диссоциации, которую Райхер определял экспериментально.
Вскоре Вильгельм Оствальд выступил с краткой публикацией, в которой сообщалось, что применяя закон действующих масс к слабым электролитам, ему удалось вывести простую зависимость, названную им законом разведения. К этой же зависимости пришли Вант-Гофф и Райхер после обработки результатов своих измерений.
— Это неоспоримое доказательство правильности вашей теории, — поздравил шведского ученого Вант-Гофф.
Через некоторое время Аррениус закончил намеченные им опыты и уехал в Лейпциг. Он хотел снова встретиться со своим старым другом Оствальдом, который руководил теперь Лейпцигским институтом физической химии, и провести некоторые измерения в его лаборатории.
Институт физической химии находился в старом здании, где прежде размещался Сельскохозяйственный институт. Помещения были тесными и неудобными, но в институте кипела напряженная научная работа. Под руководством Оствальда здесь занимались молодые энтузиасты, которые внесли свой вклад в развитие появившейся новой науки — физической химии — и впоследствии приобрели всемирную известность. Вальтер Нернст создавал основы осмотической теории гальванических элементов. Эрнст Бекманн конструировал приборы для определения молекулярных весов различных веществ [созданный им специальный термометр (термометр Бекмана) и в наши дни широко применяется в физико-химических лабораториях]; Георг Бредиг[356] определял константы диссоциации органических кислот.
В Лейпциге Аррениус провел новые исследования, которые расширили теорию электролитической диссоциации. Самыми существенными из них были определения теплового эффекта диссоциации. Установив влияние температуры на изменение электропроводности растворов различных электролитов, Аррениус вычислил тепловой эффект их диссоциации. С другой стороны, теория предусматривала, что теплота нейтрализации концентрированных кислоты и щелочи должна быть постоянной, независимо от природы реагирующих кислоты и щелочи, так как процесс протекает только между водородными и гидроксильными ионами и практически не зависит от остальных ионов раствора. Опыты подтвердили это предположение. Во всех случаях теплота нейтрализации оказалась равной 13 800 калорий.
При изучении влияния температуры на инверсию сахара Аррениус впервые заговорил об энергии активации химических реакций. В процессе теоретической обработки результатов он вывел уравнение, связывающее константу равновесия с энергией активации данной реакции и температурой. Сегодня это уравнение называется уравнением Аррениуса и является одним из основополагающих в физической химии.
К концу летнего семестра 1888 года сотрудники Оствальда разъехались на каникулы. Аррениус тоже уехал на родину. Он любил Швецию и мечтал о том дне, когда сможет остаться там навсегда, но шведские ученые все еще не признавали заслуг своего соотечественника. Только старый профессор Эдлунд радовался возвращению любимого ученика. Он поделился с Аррениусом проблемами, которые волновали его в последнее время.
— Нужно дать правильное объяснение атмосферному электричеству, процессу образования молнии. Земля — магнит, и она вращается. А когда магнит вращается, в окружающей его обмотке возникает ток. Вам понятна моя мысль?
— Вполне. Но земную атмосферу нельзя считать проводником.
Этот разговор оставил свой след. Постепенно новая проблема овладела мыслями Аррениуса. Идея профессора Эдлунда неверна, причину надо искать в другом! Аррениус вспомнил об опытах с газами, которые он проводил у Кольрауша и Больцмана.
«Несомненно, причина заключается в Солнце! Ультрафиолетовые лучи, которые оно посылает на Землю, ионизируют атмосферу, и образуются электрические заряды…». Аррениус изложил свои взгляды в статье и передал ее профессору, чтобы тот рекомендовал ее к печати. Эдлунд, однако, отказался это сделать, восприняв высказывания Аррениуса как выпад против него, заслуженного профессора. Тогда Сванте послал статью в Германию. Почти одновременно с ним подобную теорию выдвинул берлинский метеоролог Бецольд. Это объяснение природы атмосферного электричества и сегодня известно под названием теории Бецольда — Аррениуса.
Незадолго до выхода в свет статьи профессор Эдлунд умер. Его место в Стокгольмском университете оказалось вакантным, и Аррениус надеялся получить его.
