Поводом к русско-турецкой войне 1806–1812 гг. послужили отставки в августе 1803 г. правителей Молдавии — Александра Мурузи и Валахии — Константина Ипсиланти. По русско-турецким договорам назначение и смещение правителей Молдавии и Валахии должны были происходить с согласия России.

В княжества в 1806 г. были введены русские войска генерала И. И. Михельсона численностью до 40 000 человек, что не противоречило статье 16 Кючук-Кайнарджинского мира (1774 г.)

11 ноября русские войска начали переходить Днестр. Коменданты крепостей Хотин, Бендеры, Аккерман и Килия уступили их без боя. В ходе активных боевых действий на Дунае и на Кавказе, начавшихся с весны 1807 г., русскими войсками были заняты Хотин, Бендеры, Аккерман, Бухарест и осажден Измаил.

12 марта 1809 г., когда в Петербург был доставлен султанский фирман с объявлением войны, военные действия возобновились и были успешными для России.

9 июля 1810 г. русские главные силы подошли к Рущуку, а 10 июня осадили крепость Шумлу. Попытка турок снять осаду Рущука окончилась 26 августа несчастным для них сражением у Батина, после чего русские отряды заняли Систов, Белу, Тырнов и Орсову. 15 сентября 1810 г. сдались турецкие крепости Рущук и Журжа. После падения Рущука русская армия двинулась 9 октября вверх по Дунаю для овладения османскими крепостями вплоть до сербской границы. Никополь и Турно сдались без сопротивления, в то же время отряд генерал-майора графа Воронцова овладел Плевной, Ловчей, Сельви и разрушил их укрепления.

К началу 1811 г. отношения России и Франции настолько обострились, что предвещали близкую войну. Для усиления русских сил на западной границе Александр I приказал графу Каменскому отделить от его армии 5 дивизий, отправить их за Днестр, а с остальными войсками ограничиться обороной занятых крепостей. Вместе с тем ему предписывалось поспешить с заключением мира, но с непременным условием признания границы по реке Дунай и исполнения прежних требований России. Наполеон употреблял все усилия, чтобы воспрепятствовать заключению Турцией мира.

В марте 1811 г. Дунайская армия вверена генералу от инфантерии М. И. Голенищеву-Кутузову. Силы возглавляемой им армии уменьшились чуть ли не наполовину (после переброски на западную границу 5 дивизий осталось около 45 000 человек), в то время как османская армия к весне 1811 г. увеличилась до 70 000. Ввиду этого Кутузов признал необходимым действовать с особенной осторожностью и, как он выразился, «держаться скромного поведения».

При этом 1 сентября 1811 г. он сам осадил укрепленный османский лагерь, устроив линию редутов, примыкавшую флангами к Дунаю. У Кутузова созрел отважный план: он решил переправить часть своих войск на правый берег, отбросить остававшуюся там часть османской армии и таким образом отрезать у визиря его сообщения. 1 октября русский отряд в 5 тыс. пехоты, 2,5 тыс. конницы и 38 орудий переправился на правый берег Дуная.

2 октября на рассвете русские внезапно атаковали остававшиеся там османские войска, которые, поддавшись паническому страху, бежали частью в Рущук, частью к Разграду. Отряд, выставив на правом берегу свои батареи, стал громить лагерь визиря. Визирь немедленно обратился к Кутузову с просьбой о перемирии, но, не дождавшись ответа, ночью переплыл на лодке в Рущук. 3 октября русская дунайская флотилия окончательно прервала сообщения с правым берегом, и остатки османской армии за истощением всех припасов поставлены были в отчаянное положение. 10 и 11 октября 1811 г. Туртукай и Силистрия заняты частями 15-й дивизии. В то же время и действия против другой турецкой армии шли успешно и завершились ее отступлением к Софии.

В результате искусных дипломатических действий М. И. Кутузова османское правительство склонилось к подписанию мирного договора, который заключен 16 мая 1812 г. в Бухаресте. К России переходила восточная часть Молдавского княжества — территория Пруто-Днестровского междуречья, получившая затем статус Бессарабской области. Граница в Европе переносилась с реки Днестр на Прут до его соединения с Дунаем, обеспечивалась свобода русского торгового судоходства по этой реке. Дунайские княжества возвращались Турции, но подтверждалась их автономия, дарованная на основе Кючук-Кайнарджийского (1774) и Ясского (1791) мирных договоров. Сербии предоставлялась внутренняя автономия и право сербским чиновникам собирать налоги в пользу султана. В Закавказье Турция признала расширение русских владений, но ей возвращалась крепость Анапа.

В 1804–1813 гг. Россия вела также войну с Персией, причиной которой послужило присоединение Восточной Грузии к России, принятое еще Павлом I. 12 сентября 1801 г. Александр 1 подписал «Манифест об учреждении нового правления в Грузии», согласно которому Картли-Кахетинское царство входило в состав России и становилось Грузинской губернией империи. Далее добровольно присоединились Бакинское, Кубинское, Дагестанское и другие ханства. В 1803 г. к империи присоединились Мегрелия и Имеретинское царство.

3 января 1804 г. русскими войсками был предпринят победоносный штурм Гянджи, в результате которого было ликвидировано и включено в состав Российской империи Гянджинское ханство.

В связи с существенным усилением российских позиций на Кавказе персидский шах Фетх-Али, вступивший в союз с Великобританией, 10 июня 1804 г. объявил войну России.

14 мая 1805 г. между Россией и Карабахским ханством был подписан Кюрекчайский договор, по условиям которого хан, его наследники и все население ханства переходило под власть России. Вслед за этим 21 мая 1805 г. аналогичный договор был подписан с правителем Шекинского ханства Селим-ханом, изъявившим желание вступить в подданство России.

Летом 1806 г. русские войска разгромили персов при Каракапете (Карабах) и покорили Дербентское, Бакинское (Баку) и Кубинское ханства (Куба). Начавшаяся в ноябре 1806 г. русско-турецкая война заставила русское командование заключить зимой 1806–1807 гг. Узун-Килисское перемирие с персами. Но в мае 1807 г. шах Фетх-Али вступил в антирусский союз с наполеоновской Францией, и в 1808 г. военные действия возобновились. Русские взяли Эчмиадзин, в октябре 1808 г. разбили персов при Карабабе (к югу от озера Севан) и заняли Нахичевань.

Персия разорвала договор с Францией и восстановила союз с Великобританией, которая инициировала заключение персо-турецкого соглашения о совместных операциях на кавказском фронте. В мае 1810 г. персидская армия вторглась в Карабах, но немногочисленный русский отряд нанес ей поражение у крепости Мигри (июнь) и на реке Араке (июль), в сентябре персы были разбиты под Ахалкалаки, и тем самым русские войска помешали персам соединиться с турками. В конце 1810 г. после бесплодных переговоров с персами военные действия в Закавказье возобновились и, в общем, были благоприятны, а после поражения неприятеля под Ахалкалаками персияне снова начали переговоры о мире.

В январе 1812 г., после завершения русско-турецкой войны, Персия также стала склоняться к примирению с Россией. Но известие о вступлении Наполеона I в Москву укрепило военную партию при шахском дворе, побудив персидскую армию вторгнуться в Карабахское ханство. Русские войска под командованием П. С. Котляревского, перейдя Араке, 19–20 октября (31 октября — 1 ноября) 1812 г. разгромили во много раз превосходящие силы персов у Асландузского брода, а 1 (13) января 1813 г., после пятидневной осады и артобстрела, в ходе ожесточенного штурма взяли Ленкоранскую крепость, несмотря на численный перевес персидского гарнизона. Шаху пришлось вступить в мирные переговоры.

Русско-персидская война завершилась подписанием 12 (24) октября 1813 г. Гюлистанского мирного договора, по которому Персия признала вхождение в состав Российской империи Восточной Грузии и Северного Азербайджана, Имеретии, Гурии, Мегрелии и Абхазии; Россия также получала исключительное право держать военный флот на Каспийском море.

Но центральным событием царствования Александра I была, конечно, Отечественная война 1812 г. и последовавшие за ней заграничные походы русской армии.