По проискам Франции турецкий султан Селим III закрыл Босфор для русских судов и сменил господарей в вассальных княжествах Молдавии и Валахии, нарушив тем самым предыдущие договоры. Армия под командованием генерала И. И. Михельсона в декабре 1806 года заняла Яссы и Бухарест, а эскадра адмирала Д. Н. Сенявина блокировала пролив Дарданеллы и в июне 1807 года в Афонском сражении нанесла поражение турецкому флоту. Переговоры, состоявшиеся при посредничестве Франции, не принесли результатов. В 1809 году боевые действия возобновились и шли до тех пор, пока М. И. Кутузов в июне 1811 года не нанёс туркам поражение под Рущуком. В ноябре окружённая армия великого визиря сдалась, а в мае 1812 года в Бухаресте был подписан мирный договор, по которому к России отходила Бессарабия.
Александр скоро убедился в том, что Наполеон предполагал установить французскую гегемонию в Европе: в мае 1803 года после разрыва отношений с Англией он захватил Ганновер — наследственную вотчину английских королей — и бесцеремонно устанавливал своё господство в Германии. Объединить Вену, Берлин и мелкие германские дворы общими целями было почти невозможно, но российский император склонил австрийцев к участию в антифранцузской коалиции. В 1804 году в Париже был раскрыт очередной роялистский заговор. Когда французские войска вторглись на территорию Великого герцогства Баден, они захватили и казнили проживавшего там представителя династии Бурбонов герцога Энгиенского, к заговору не причастного. После оскорбительного ответа на русскую ноту протеста («Если бы в то время, когда Англия замышляла убийство Павла I, стало известно, что устроители заговора находятся в 4 километрах от границы, неужели не постарались бы схватить их?») новоявленный французский император стал для Александра личным врагом.
В 1805 году молодой государь и две его армии двинулись на запад; офицерам «казалось, что мы идём прямо в Париж». По дороге Александр заехал в Берлин и уговорил короля Фридриха Вильгельма III примкнуть к коалиции; в гарнизонной церкви Потсдама ночью, при свечах, император, король и его жена Луиза над гробом Фридриха Великого поклялись в вечной дружбе. Но в походе за «восстановление свергнутых государей» российский император переоценил свои полководческие способности, а «придворная выправка» помешала командующему армией М. И. Кутузову отговорить царя от генерального сражения. Александр вместе с австрийским монархом Францем I пережил позор поражения и бегства под Аустерлицем. Государь, впервые увидевший на поле боя груды мёртвых тел, мучился и даже потерял аппетит. Коалицию не спасла и Пруссия — её армии в 1806 году были разгромлены за две недели.
Александр I издал манифест, возвещавший о том, что общий враг Европы теперь угрожает отечеству, и отказался ратифицировать уже подписанный трактат «о мире и дружбе» с Францией; Синоду было предписано провозгласить анафему Наполеону — «твари, совестью сожжённой и достойной презрения», — который дошёл до того, что «проповедовал алкоран Магометов». Но и серия кровопролитных сражений в Восточной Пруссии завершилась поражением русских под Фридлан-дом в Восточной Пруссии в июне 1807 года.
При отсутствии союзников (австрийцы воевать отказались, а англичане предпочитали действовать там, где у них были колониальные интересы) Александру I пришлось принять трудное решение. При встрече на плоту посреди Немана 25 июня (7 июля) 1807 года русский император обнял французского и не расставался с ним в течение нескольких дней: они вместе проводили смотры и учения, вели переговоры, обедали, а вечерами вели беседы о мировых делах или выходили прогуляться по ночным улицам прусского городка Тильзита. «Я был крайне им доволен! — написал Наполеон супруге Жозефине после первых встреч с царём. — Это молодой, чрезвычайно добрый и красивый император. Он гораздо умнее, чем думают».
Александр почтительно слушал Наполеона, восхищался его талантами и победами, ругал его врагов (Людовика XVIII назвал «самым ничтожным и пустым человеком в Европе», а про англичан заявил, что ненавидит их так же, как и сам Бонапарт). России пришлось заключить Тильзитский мир на условиях победителя, однако она не только не потеряла ни пяди земли, но и приобрела Белостокскую область. Императоры вступили в союз; при этом Александр признал право Наполеона распоряжаться германскими землями и созданным по его воле у российских границ Великим герцогством Варшавским. Присоединение к континентальной блокаде Англии вскоре привело к финансовому кризису, падению курса ассигнаций...
Однако, как показало дальнейшее развитие событий, Тильзитское соглашение позволило выиграть время, чтобы скопить силы. Александр, в отличие от негодующего общества, смотрел в будущее и в конечном счёте оказался прав. Наполеон же ошибался, считал Россию своим союзником в европейских делах («Я имею основание надеяться, что наш союз будет постоянным», — писал он министру иностранных дел Ш. М. Талейра-ну), а Александра — «младшим партнёром» в своей игре против Англии. Именно Англии была объявлена континентальная блокада, целью которой являлась изоляция английской экономики. Систематическое нарушение Россией блокады стало, наряду с соперничеством двух империй за влияние в Германии и на Ближнем Востоке, причиной похода «Великой армии» Наполеона в 1812 году. К тому же тариф 1810 года поднял на 50 процентов пошлины на импортные, в том числе французские товары. Александр отказался отдать в жёны Наполеону свою сестру и резко протестовал против оккупации владений своего родственника принца Ольденбургского. К 1810 году в преддверии разрыва резко выросли военные расходы, а армия была увеличена вдвое. Высшее военное командование предполагало в 1811 году наступательную войну, но Александр I всё-таки утвердил план стратегического отступления военного министра М. Б. Барклая де Толли.
«Россия увлечена роком. Судьбы её должны свершиться... Идём же вперёд, перейдём Неман, внесём войну в её пределы. Вторая польская война будет для французского оружия столь же славна, как и первая; но мир, который мы заключим, принесёт с собою и ручательство за себя и положит конец гибельному влиянию России, которое она в течение пятидесяти лет оказывала надела Европы», — писал французский император в воззвании к войскам 10 (22) июня 1812 года.
Но при всех своих амбициях Наполеон не собирался завоёвывать Россию и управлять из Парижа её просторами. Он намеревался быстрым ударом разгромить русские войска у границы и навязать Александру I выгодный для Франции договор; предполагался даже совместный поход двух армий в Индию. Только после провала этого замысла в конце июля 1812 года французский император решился идти на Москву.
Он даже пытался использовать социальный протест «рабов»: кое-где его командиры говорили с крестьянами о «независимости» (мужики Юхновского уезда, жаловался тамошний помещик, «от вольнодумствия начинают убивать до смерти господ своих и подводят французов в те места, где оные скрываются»), но так и не решился осуществить планы освобождения крепостных в России. Французский император не собирался становиться вождём народного бунта — до самого оставления Москвы он рассчитывал на заключение мира.
Александру же вновь пришлось пережить позор отступления. Он вынужден был покинуть армию, сознавая свою бесполезность в роли Верховного главнокомандующего, и вопреки своему желанию поставил во главе войска М. И. Кутузова. Зато император проявил твёрдость — заявил ещё перед началом кампании: «Я не начну войны, но не положу оружия, пока хоть один неприятельский солдат будет оставаться в России» — и выполнил обещание. 18 сентября 1812 года он писал сестре Екатерине Павловне:
«...Нечего удивляться, когда на человека, постигнутого несчастьем, нападают и терзают его. Я никогда не обманывал себя на этот счёт и знал, что со мной поступят так же, чуть судьба перестанет мне благоприятствовать. Мне суждено, быть может, лишиться даже друзей, на которых больше всего я рассчитывал. Всё это, по несчастью, в порядке вещей в здешнем мире! <...>
