Будучи непоганим «господарником», Самойлович чимало уваги приділяв економічному розвитку свого відносно небагатого регіону — Лівобережної України, котра під кінець його гетьманування стала виглядати значно потужнішою в економічному плані, хоч і зазнала великих утрат у сфері адміністративної автономії. Якщо коротко — Самойлович вів соціально–економічну політику, дуже схожу на ту, якої згодом дотримуватиметься Іван Мазепа (див. його біографію). Схожість виявляється в усьому — кадровій політиці (щоправда, у Самойловича, на відміну від Мазепи, були аж троє синів–полковників, котрі мали стати опорою батька–гетьмана, а старший, Семен, — і можливим спадкоємцем булави), соціальній галузі, активному будівництві церков і меценатстві (хоча дещо скупуватий Самойлович, який до того ж володів таки дещо скромнішими багатствами, займався цим у менших масштабах, аніж його блискучий наступник). Ця зважена політика мала і свої ґанджі — будь–які натяки на запровадження самовладного правління викликали глухе невдоволення в середовищі старшини, котра вже відпрацювала технологію усунення небажаних для себе гетьманів за московської допомоги — причому, за іронією долі, зробила це за найактивнішої участі самого Самойловича 1672 року. В Білокам'яній натомість пильно стежили за поведінкою українського гетьмана, завжди пам'ятаючи про халепу 1668 року.
Основним напрямом зовнішньої політики Самойловича протягом тривалого часу (майже до кінця гетьманування) залишалися спроби приєднати Правобережжя, де в боротьбі з численними суперниками знемагав Петро Дорошенко. Лівобережному гетьманові та московським дипломатам удалося перетягнути на свій бік старшину більшості правобережних полків і частину генеральної старшини Дорошенка.
І ось; здавалося, в січні 1674 року настав слушний час для втручання — війська Самойловича і Г. Ромодановського дістали царський наказ про перехід Дніпра, хоча Дорошенко вагався, не даючи згоди на передачу клейнодів Самойловичу (погодитися на те, щоб у «московській протекції» було два гетьмани, він не хотів — резонно зауважуючи: «я його не люблю, а він мене не любить, — і почнеться у нас в Україні діятися таке ж, як діється в Польщі, де два гетьмани вічно між собою сваряться»). Проте сили були нерівні — Канів, Черкаси, Корсунь, Богуслав, Лисянка, Мошни здалися Самойловичу, і тільки столиця Дорошенка, могутній Чигирин, тримався. Проте впадає в око обережність і Самойловича, і його російського партнера Ромодановського — цар підібрав дуже відповідну пару для реалізації своїх далекосяжних задумів. Обоє чудово пам'ятали про те, наскільки небезпечним може бути загнаний у глухий кут Дорошенко, який почав стягувати під Чигирин свої останні війська і спішно слав гінців до турків по підмогу. Чим-чим, а наявністю занадто наступального духу царська армія цього часу не відзначалася — її полководці нарешті збагнули, що для великих перемог потрібні не лише гарні однострої та чимала кількість полків «нового строю» реформованої Олексієм Михайловичем армії. Сама система військового командування в царській армії добряче обмежувала ініціативу воєвод — після Смоленська 1634 року, Конотопа 1658 року та Чуднова 1660 року той-таки Ромодановський аж ніяк не хотів розділити долю воєвод Шеїна, Пожарського та Шереметєва, воліючи скоріше відверто упустити шанс здобути гучну перемогу, ніж потрапити в ситуацію, що загрожувала поразкою. «Беречь крепко царевых людей» закликав своїх воєвод і сам самодержець — звісно, не тому, що йому було їх шкода (ресурси Московської держави дозволяли витрачати шалену кількість вояків у боях та внаслідок поганого харчування й забезпечення), а саме через страх перед великою поразкою на бойовищі, котра могла похитнути в головах його підданих думку про богообраність царя (як це сталося, наприклад, з нещасливим царем Василем Шуйським після поразки під Клушином від польсько–українських військ 1611 року). Все це слід ураховувати, коли ми будемо говорити про Чигиринські походи.
Ось і в березні 1674 року полки Самойловича й Ромодановського не стали до бою з Дорошенком, котрому прийшла на допомогу велика османська армія. Самойлович міг скільки завгодно тріумфувати з приводу того, що 17 березня того-таки року в Переяславі (тобто на його ж Лівобережжі) його було проголошено гетьманом обох берегів Дніпра, влаштовуючи традиційну гетьманську комедію «відмови від таких почестей» — те саме робив колись на своїх виборах Многогрішний, поводячись «мов стара дівка, що відмовляється від хорошого нареченого», як записав іронічний сучасник тих подій. Реально на Правобережжі після його відступу почалася кривава вакханалія, і Самойлович із Ромодановським не змогли захистити населення полків, представники котрих обрали «поповича» гетьманом об'єд наної козацької України. Турецькі війська та загони Дорошенка просто почали вибивати лівобережні гарнізони з правобережних міст, вирізаючи всіх, хто відмовлявся здаватись і переходити на бік Дорошенка (Умань, Ладижин, Тульчин). Користуючись ситуацією, в наступ перейшли коронні війська Речі Посполитої, які почали поширювати зону свого впливу на Правобережжі, взявши Вінницю, а влітку 1674 року зайнявши великі території включно з Білою Церквою, Баром, Немировом, Кальником тощо — попри загрозу з боку турків.
Аби не упустити бажаного трофею — Чигирина й частини Правобережжя, Самойлович і Ромодановський повертаються сюди вже в липні 1674 року, на три тижні обложивши Дорошенка в Чигирині. 15 тисяч оборонців гетьманської столиці вистояли. Обережний тандем гетьмана і воєводи зняв облогу, почувши про наближення татарської орди. Відступали вони на Лівобережжя, захопивши з собою всіх місцевих мешканців, які з власного бажання чи за відсутності такого ставали підданими царя (фактично це був перший значний «згін» населення правобережних полків на лівий берег, який перегодом стане одним із чільних методів «соборницької політики» «гетьмана–державника» Самойловича). Кривавий трофей у вигляді Чигирина і булави Дорошенка знову вислизнув з рук обережного «поповича». Складається враження, що навіть залишений майже всіма прибічниками, зневірений Дорошенко відчував просто-таки непоборну огиду до свого лівобережного колеги, воліючи віддати булаву запорожцям, Ромодановському, кому завгодно, але не Самойловичу, котрого не вважав навіть за гідного супротивника.
Цілком щирою була і неприязнь Самойловича до свого приреченого на поразку, але незламного конкурента: після здачі правобережним гетьманом клейнодів Сірку восени 1575 року (див. вище) Самойлович писав до Малоросійського приказу в Москві про те, що цей вчинок Дорошенка не більше, як лукавство, продиктоване бажанням виграти час до весни і зібратись на силі.
Зрештою з Москви надійшов царський указ Ромодановському і Самойловичу знову вкотре перейти Дніпро, щоб силою зброї примусити Петра Дорошенка зректися гетьманства. 15 серпня 1676 року 15 тисяч ратних людей під командуванням воєводи Григорія Косагова й козацьке військо на чолі з генеральним бунчужним Леонтієм Полуботком (батьком відомого наказного гетьмана Павла Полуботка) переправилися через Дніпро, підступивши до Чигирина. Цей авангард, за яким ішли основні сили Ромодановського і Самойловича, був значно більшим за всі війська, що міг виставити в поле Петро Дорошенко. Косагов і Полуботок звернулися до «сонця Руїни» з пропозицією припинити опір. Дорошенко поставив умову власної недоторканності, а також прав і вольностей козаків і посполитих, старшин і поспільства, на що дістав згоду. Фактично 19 жовтня відбулася почесна капітуляція Дорошенка, і настав зоряний час Самойловича — він зрештою міг з повним правом називати себе гетьманом обох боків Дніпра.
От тільки правобережна частина об'єднаного Гетьманату практично перетворилась на пустелю. Як писав тогочасний український поет Олександр Бучинський–Яскольд: «Що їм доля в ці літа принесла щербата?//Батька син убиває, іде брат на брата.// Того мало.//Найгірше, що гак уже пада,//Тепер бідам давнішим була б вона [Україна. — Д. Ж.] рада…» «Гаком» було потужне турецьке вторгнення на Правобережжя, продиктоване небажанням султана змиритись із фактичним переходом регіону під владу царя. Воно вилилось у два так звані Чигиринські походи (1677 та 1678 років), внаслідок яких була остаточно спустошена велика смуга Правобережжя і загинув Чигирин — столиця Хмельницького й Дорошенка, найпотужніша фортеця в цьому регіоні. Про мужність оборонців міста, українців, росіян та західноєвропейських найманців, дії військ Самойловича й Ромодановського, які підчас другого походу зуміли не пропустити ворога далі на північ і схід (на Київ і за Дніпро), проте не змогли врятувати Чигирин, написано чимало. Ми ж лише зауважмо, що сучасники (наприклад, С. Величко), відзначаючи певні військові таланти гетьмана і князя, що виявилися в укріпленні ними Чигирина й Києва, активній допомозі обложеному Чигирину під час кампанії 1677 року, водночас прямо звинувачували обох у якщо не зраді, то принаймні у вельми підозрілій поведінці підчас кампанії 1678 року. Блискучий професійний військовий, шотландський генерал на російській службі Патрік Гордон, фактичний комендант Чигирина протягом другої облоги, теж не до кінця розумів, чому героїв гетьманської столиці було практично залишено напризволяще перед вирішальним штурмом міста турками. Звісно, можливі й суто військові пояснення обережності Ромодановського (а Самойлович у цьому тандемі виступав як фактичний підлеглий князя). Утім, слід мати на увазі й те, що для московського царя втрата якогось прикордонного міста, хай і стратегічно важливого, до того ж посеред рукотворної пустелі, трагедією не була. А ось для українців звістка про загибель у полум'ї гігантського вибуху (відступаючи з фортеці, гарнізон знищив порохові погреби) символу їхньої новонародженої державної величі стала надзвичайно болісною, попри будь–які їхні зовнішньополітичні «орієнтації». І багато хто покладав провину за це на малоініціативного в стратегічному плані Самойловича, який зрештою не зміг відстояти вирвану з рук Дорошенка булаву володаря Правобережжя. Твердження про те, що під Чигирином Самойлович «зажив слави козацького полководця» нам здається дещо сумнівним — поклавши руку на серце, зазначимо: великих військових перемог за гетьманом немає, хоча зрештою військовим він був непоганим і вельми досвідченим, кращим за тих-таки царських воєвод Григорія Ромодановського чи Василя Голіцина, з котрими доля зведе гетьмана перегодом.
