В академії Пилип Орлик виявляв особливий інтерес до філософсько-богословських проблем і, як переважна більшість спудеїв, добре оволодів латинською мовою, а також барокковим пишним красномовним стилем. Навчився в логічній, ясній, прозорій формі складати листи, меморіали, звернення, маніфести. Він безсумнівно був обдарований від Бога письменницьким хистом.
Закінчивши студії в Києво-Могилянській академії, Пилип Орлик у 1692 р., мабуть за протекцією Стефана Яворського, одержав посаду писаря Київської консисторії. За рукою цього ж протектора Орлик опиняється в Генеральній Військовій канцелярії, яка була вищим виконавчим органом управління на Гетьманщині. Тут він робить швидку й видатну кар'єру. Почавши з молодшого писаря, згодом займає поважну посаду старшого військового канцеляриста. Пилип Орлик досягнув службових висот завдяки своїм талантам. Він не мав в Україні родових коренів, що в той час у середовищі старшини вже було неабияким важелем для просування по щаблях службової кар'єри. Щоправда, одруження 23 листопада 1698 р. з донькою полтавського полковника Павла Герцика — Анною — дало йому змогу ввійти до кола козацької аристократії Гетьманщини.
Вирішальну роль і в кар'єрі, і в житті Пилипа Орлика відіграв гетьман України Іван Мазепа, котрий для здійснення своєї державної програми шукав здібних співробітників і помічників, яким можна було б довіритися. Він не міг не помітити Пилипа Орлика з його розумною головою, доброю освітою, літературними здібностями, шляхетною душею, ентузіазмом і неймовірною працездатністю.
У 1702 р. Пилип Орлик дістає призначення до уряду генерального писаря, який був найвпливовішим у Раді правлячої генеральної старшини, своєрідному кабінеті міністрів при гетьмані. Уряд генерального писаря за його значенням і функціями можна прирівняти до міністерства внутрішніх справ і зовнішніх зносин. За Богдана Хмельницького уряд генерального писаря обіймав Іван Виговський, який став наступником великого гетьмана. Попередником Пилипа Орлика на посаді генерального писаря за гетьмана Мазепи довгі роки був один із най-багатших і найвпливовіших старшин Василь Кочубей.
Пилип Орлик одержав чималі володіння на ранг генерального писаря в Гадяцькій сотні. Жінка принесла йому в посаг села на Стародубщині, Чернігівщині й Полтавщині. Отже, генеральний писар Пилип Орлик був заможним «державцем», тобто володів досить значними маєтностями й землями. Але він ніколи не виявляв жадоби до наживи та багатства, не був визискувачем, не утискував і не гнобив своїх селян.
Збереглося документальне свідчення, що коли за наказом Петра І всі маєтності Мазепи та його прибічників-мазепинців були конфісковані, село Домишлине Сосниць-кого повіту, яке належало Орликові, потрапило у володіння шляхтича Полоницького, котрий кривдив селян. І вони неодноразово із жалем згадували свого колишнього державника Орлика, за якого не несли жодних тягарів і не виконували жодних повинностей, а тільки виплачували чинш і натуральну данину.
Не вагаючися поставив на карту Пилип Орлик набутий ним матеріальний достаток (і втратив його) заради втілення в життя великої ідеї Мазепи про незалежну самостійну Українську державу. Більше того, ризикуючи своїм життям, родиною, він залишався вірним цій ідеї й зберігав відданість гетьману під час найтяжчих випробувань і найтрагічніших подій, коли однодумці й прибічники Мазепи кидали його й просили милості та вибачення в царя.
Пилип Орлик до глибини душі пройнявся ідеєю Мазепи. Водночас Орлику імпонувала сама особистість Мазепи, його винятковий розум, ерудиція, інтелігентність, витончена духовність, різноманітний досвід. Для молодого канцеляриста, а потім і генерального писаря гетьман завжди залишався вчителем. Написаний Орликом у 1695 р. панегірик на честь Мазепи не був даниною моді часів бароко, коли в панегіриках вихваляли можновладців. Це був щирий вислів відданості й пошани до Івана Мазепи. Ставши гетьманом України в еміграції, й на схилі свого життя Орлик завжди зберігав пам'ять про Мазепу як про великого українського патріота, людину виняткових здібностей.
Тривалий час гетьман не втаємничував генерального писаря ні у свою ідею, яку він виношував два десятиліття, ні у свій намір її реалізації на початку Північної війни — звільнення України від деспотичного панування московського самодержавства за допомогою союзу зі Швецією. Мазепа, як уже зазначалося, взагалі абсолютно від усіх приховував свої задуми й діяв у глибокій конспірації. Передчасне їх викриття мало б наслідком смертельну загрозу, загибель усієї справи.
Довго придивлявся Мазепа до Орлика, випробував міру його стійкості й відданості. Відкривши йому свої плани 16 жовтня 1708 р., Мазепа пояснив Орлику причину попередньої стриманості. У листі до Стефана Яворського генеральний писар дуже виразно і яскраво описав цю драматичну сцену, навів текст промови Мазепи: «Досі я не посмів передучасно виявляти тобі свого наміру та тайни, яку ти відкрив учора випадково, не тому, щоби я мав який-небудь сумнів щодо твоєї вірності для себе — адже ніколи не зможу про твою чесність і подумати, щоб ти за таку мою ласку для себе, любов і добродійства відплачував мені невдячністю і став зрадником. Проте, зваживши, що хоча ти розумний, з чистою совістю, все ж молодий і у таких обставинах не маєш повного досвіду, боявся я, щоби ти у розмові з різними російськими та нашими старшинами, чи то довірочно, чи з необережності не вимовився перед ким з тим секретом і тим самим мене і себе не погубив. Тому, що тепер не можна було затаїти цієї тайни, то Всевишнього взиваю на свідка і присягаю». І далі гетьман доводить, що він задумав таку справу не заради користі для себе, почестей або збагачення, а для загального добра своєї Батьківщини — бідної України, щоб козаки з жінками і дітьми від москалів, ані шведів не загинули.
Мазепа сам присягнув на хресті й велів зробити це Орликові. Взаємною присягою вони скріпили вірність ідеї незалежності України й спільність дій на її визволення, об'єднавши українські збройні сили зі шведськими.
Відтоді Орлик, зберігаючи конспірацію, допомагав Мазепі в його листуванні зі шведським королем. За наказом гетьмана генеральний писар складав у жовтні 1708 р. інструкцію латинською мовою для Бистрицького, якому доручалося вести переговори зі шведським королем Карпом XII і його канцлером графом Піпером.
Орлик виступив із Батурина в похід разом із козацькими військами на чолі з Мазепою, брав участь у об'єднанні їх зі шведами, яких очолював король Карл XII, і протягом усієї кампанії був поряд із гетьманом. Генеральний писар ретельно й напружено працював у похідній гетьманській канцелярії, складав і оформляв дипломатичні документи, листування гетьмана з Туреччиною, Кримом, польським королем Станіславом Лєщинським, а також гетьманські маніфести, з котрими Мазепа звертався до народу України.
Після Полтавської катастрофи Орлик, його дружина й родичі Герцики пішли за гетьманом у вигнання, долаючи далекий, тяжкий і небезпечний шлях до тодішніх володінь Туреччини. В липні 1709 р. вигнанці дісталися Бендер. Після смерті великого гетьмана України Івана Мазепи серед української еміграції постало питання про його наступника. Обрання нового гетьмана України було пов'язане з вирішенням іншого питання: хто володітиме спадком Мазепи — золотом, коштовностями, грошима, клейнодами тощо, який включав не тільки приватне майно, а й військовий скарб.
На думку української еміграції та шведського короля, найбільш відповідним претендентом на гетьманство здавався небіж Івана Мазепи — Андрій Войнаровський. Улюблений родич Мазепи і найближча до нього особа, він мав бути й законним спадкоємцем власного майна гетьмана. Андрій Войнаровський виховувався при дворі дядька, навчався на гроші Мазепи в Німеччині, був у складі гетьманського війська, пішов за дядьком у вигнання. Але він був людиною трохи легковажною, захоплювався світським життям.
Отже, Войнаровський категорично відмовився від претензій на гетьманство, яке в умовах емігрантського життя обіцяло бути докучливим, обтяжливим. Водночас він виявив бажання отримати все майно Мазепи, навіть ті 60 тисяч талярів, які Мазепа позичив Кардові XII у Будищах із військового скарбу, що засвідчував вексель. Старшина, козаки й запорожці теж заявили про свої права на спадщину Мазепи. Вважалося, що майно покійного гетьмана, яке складалося не лише з власних, а й із військових коштів, мусить прислужитися на користь державній українській справі. Для правового з'ясування колізії шведський король призначив комісію, до складу якої увійшли: польський генерал Понятовський, канцлер фон Мюллерн, камергер Клінгерштерн, радник канцелярії фон Кохен.
