Несмотря на радушный прием Менделеев недолго проработал у Бунзена. Дмитрий Иванович объяснял свой уход от Бунзена тем, что соседом его по столу был некто Кариус, работавший с сернистыми соединениями. Вытяжные шкафы, не были еще обязательной принадлежностью лаборатории, и тяжелый запах этих соединений, вызывавший боль в груди, заставил Менделеева покинуть лабораторию. Кроме того, там не было возможности работать с точными приборами, которые ему были необходимы.
Уйдя от Бунзена, Менделеев взялся за организацию собственной лаборатории. Собираясь работать над жидкостями, он заказал известному боннскому механику Гейслеру новый прибор для точного определения удельного веса. Прибор этот стал известен в России под названием «Пикнометр Менделеева». Для получения предельной точности весов и разновесов Дмитрий Иванович сделал их по специальному заказу. При скудных средствах, отпускаемых командированным, Дмитрий Иванович не мог особенно расширять свои лабораторные возможности, но все же оборудовал лабораторию настолько, что мог целиком уйти в работу. В результате ее им были написаны и опубликованы исследования: «О капиллярности жидкостей», т. е. о явлениях, сопровождающих проникновение жидкостей в узкие каналы, «О расширении жидкостей» (под влиянием изменяющихся температур и давлений в замыкающих их сосудах) и «О температурах абсолютного кипения тех же жидкостей».
«Последняя работа является особенно интересной. Что такое температура абсолютного кипения? В первой половине XIX века, это название совершенно не было известно, но взамен его существовало исчезнувшее в настоящее время разделение газов на сгущенные в жидкость и постоянные, т. е. несгущаемые, к которым относили водород, кислород, азот, окись углерода, метан или болотный газ и некоторые другие. Теперь, когда каждый из нас не раз читал о кислороде и азоте (если не видал их лично), даже самое название несгущаемые газы кажется нам странным. Но не то было до работ Каньяра де Латур, Дриона, Менделеева и Эндрьюса над температурами абсолютного кипения, или, как их называют теперь, критическими температурами. Дело в том, что для каждого газа без исключения, существует такая характерная для него одного температура, выше которой он не может быть сгущен в жидкость никаким давлением. Движения его частиц становятся при такой температуре (и выше ее) до того быстрыми, а столкновения их до того сильными, что между частицами данного газа уже не может образоваться даже я тех временных нестойких связей, которые характеризуют жидкое состояние веществ»[4].
Работа над температурой абсолютного кипения возникла у Менделеева не случайно, и сам Дмитрий Иванович говорит следующее о принципах, ее вызвавших:
«Полагают, что для успехов этой науки (молекулярной механики), долженствующей впоследствии изъяснить нам как физические свойства, так и химические реакции тел, прежде всего необходимо иметь следующие точные данные: 1) вес частицы, определяемый химическим анализом, реакциями и плотностью пара, 2) удельный вес твердых и жидких тел и его изменение от нагревания. Эти данные дают возможность судить об относительном расстояния центров частиц, если справедливо, что тела состоят из совокупности отдельных друг от друга частиц… Вес и расстояние частиц недостаточны для решения вопросов частичной механики твердых и жидких тел, потому что в них расстояния частиц должны быть не столь велики, чтобы можно было пренебречь их формою и величиною. Лучшим доказательством этого, по моему мнению, служит то, что сцепление в кристаллах неравномерно по разным направлениям (по осям). Не останавливаясь над этим, замечу, что ближайшим средством для успехов частичной механики может служить определение сцепления тел, потому что оно, очевидно, стоит в прямом и близком соотношения с мерою взаимного протяжения частиц, а это-то притяжение, конечно, и обуславливает физические и химические явления».
Химик и историк химии Чугаев так характеризует эту работу:
«Следуя этому пути, в начертании которого виден ясный ум физика-философа, стремящегося проникнуть в самые недра изучаемых явлений, Дмитрия Иванович, между прочим, рассматривает изменение сцепления и удельного веса жидкостей, с температурой и замечает, что по мере повышения последней, свойства жидкости непрерывно приближаются к свойствам насыщенного пара. Это и приводит его к установлению понятия о критической точке. Но полнее всего выражено им понятие критической температуры в статье, помещенной им в 1861 г. в Либиховских анналах:
«Температурой абсолютного кипения должно считать температуру, при которой: 1) сцепление жидкости = 0; 2) скрытая теплота испарения также = 0; и при которой 3) жидкость превращается в пар независимо от давления и объема».
Справедливые выводы из наблюдений, сделанные Менделеевым, и одновременно работавшими над этим же вопросом иностранными учеными, не были своевременно замечены и оценены. Заговорили об этом в химическом мире, лишь восемь лет спустя, когда опыты Эндрьюса доказали, что угольный ангидрид уже при +31° не сгущается в жидкость никаким давлением, следовательно, при этой температуре превращается из «непостоянного» газа в «постоянный». Эти опыты доказали всю несостоятельность теории деления газов на постоянные и непостоянные, и ученье о газообразном состоянии вещества приобрело наконец должную стройность.
Таким образом, уже в первых работах Менделеев выступает как исследователь в области химии плечом к плечу с наиболее выдающимися именами своего века.
Гейдельбергский университет, в 60-х годах XIX столетия переживавший эпоху наивысшего своего расцвета, привлекал к себе большое количество молодых ученых всех национальностей. Большой популярностью пользовался он в России. Одновременно с Менделеевым Гейдельберге находились будущие светила русской науки: химик Бородин, физиолог Сеченов, врач Боткин, Юнге, химик Савич, математик Вышнеградский и др. Корпоративность, свойственная немецким университетам, особенно крепко связала русское землячество. Оторванные от родины студенты жили дружно, часто встречаясь и проводя вместе все свободное от усиленной работы время. Связи, возникшие у Дмитрия Ивановича на чужбине, оказались настолько длительными, что их прерывала только смерть. Так сдружился он с Вышнеградским, впоследствии министром финансов, с Олевинским, молодым русским ученым, умершим очень рано. Большая дружба связывала его и с Бородиным, с которым он жил некоторое время вместе в меблированных комнатах. С ним Дмитрий Иванович совершил ряд поездок в Швейцарию и Италию, воевавшую в это время с Австрией за освобождение от австрийского владычества и объединение страны.
«Пускались мы в дорогу с самым маленьким багажом, — говорит Д.И. Менделее, — с одним миниатюрным саквояжем на двоих. Ехали мы в одних блузах, чтобы совсем походить на художников, что очень выгодно в Италии — для дешевизны; даже почти вовсе не брали с собою рубашек, покупали новые, когда нужда была, a потом отдавали кельнерам в гостиницах вместо чаевых. Весной 1860 г. мы побывали в Венеции, Вероне и Милане; осенью того же года — в Генуе и Риме; после чего Бородин поехал на короткое время в Париж. В первую поездку с нами случилось курьезное происшествие на железной дороге. Около Вероны наш вагон стала осматривать и обыскивать австрийская полиция; ей дано было знать, что тут в поезде должен находиться один политический преступник, итальянец, только что бежавший из заключения. Бородина, по южному складу его физиономии, приняли сразу именно за этого преступника, обшарили весь наш скудный багаж, допрашивали нас, хотели арестовать, но скоро потом убедились, что мы действительно русские студенты — и оставили нас в покое. Каково было наше изумление, когда, проехав тогдашнюю австрийскую границу и выехав в Сардинию, мы сделались предметом целого торжества, все в вагоне нас обнимали, целовали, кричали «виват», пели во все горло. Дело в том, что в нашем вагоне все время просидел политический беглец, только его не заметили, и он благополучно, ушел от австрийских когтей. Италией мы пользовались вполне нараспашку после душной замкнутой жизни в Гейдельберге. Бегали мы весь день по улицам, заглядывали в церкви, музеи, но всего более любили народные маленькие театрики, восхищавшие нас живостью, веселостью, типичностью и беспредельным комизмом истинно народных представлений».
