В 1266 году псковичи избрали его своим князем и, как оказалось очень скоро, не ошиблись в своем выборе.
В том же году («по неколицех днех») Довмонт во главе псковской дружины, состоявшей из двухсот семидесяти человек («с тремя девяноста», по выражению летописца), совершил набег на Полоцк, в котором правил литовский князь Гердень (или Ердень), ставленник Воишелка. В то время Герденя не оказалось в городе; Довмонт «пленил землю Литовскую, и отечество свое повоевал, и княгиню Герденевую полонил с детьми ее, и все княжение его повоевал, и возвратился со множеством полона ко граду Пскову». Переправившись через Двину, Довмонт отправил «два девяноста» своих воинов в Псков, а с «одним девяносто» остался в пяти верстах от берега, ожидая погони. Действительно, узнав о разорении своего княжества, литовцы устремились вслед псковской рати; число их воинов доходило до семисот человек. Летописное «Сказание о благоверном князе Довмонте и о храбрости его» передает слова, с которыми князь обратился к своим воинам: «Братья мужи-псковичи! Кто стар — тот отец мне, а кто млад — тот брат! Слышал я о мужестве вашем во всех странах, сейчас же, братья, нам предстоит жизнь или смерть. Постоим, братья, за Святую Троицу и за святые церкви, за свое отечество!»
Битва состоялась 18 июня 1266 года, в день памяти святого Леонтия Ростовского, и закончилась блестящей победой нового псковского князя. Литовский отряд был наголову разбит: литовцы потеряли нескольких князей (Гердень, однако, бежал), многие были убиты, утонули в реке, оставшиеся выброшены на берег. Из псковичей же погиб лишь один человек. Довмонт с триумфом возвратился в Псков, «и бысть радость и веселие велико во граде во Пскове», записывал летописец.
Зимой 1266/67 года Довмонт выступил в новый поход против Литвы, однако никаких подробностей летописи на этот раз не сообщают. В том же году, несколько позже, Довмонт еще раз ходил на Литву — на этот раз вместе с новгородцами. По свидетельству летописей, псковичи и новгородцы «повоеваша Литву и Герденя убиша».
Утверждение Довмонота в Пскове и последовавшее за этим изгнание из города Святослава, сына великого князя Ярослава Ярославича, вызвало неприязнь со стороны последнего к новому псковскому князю. Весной 1267 года Ярослав прибыл в Новгород с большим войском, набранным в «Низовской» (Суздальской) земле, намереваясь «на Псков идти, на Довмонта». Но на этот раз уже новгородцы воспротивились его намерениям; князю пришлось возвращать полки обратно. Ярослав и впоследствии будет враждовать с Довмонтом и однажды попытается посадить на псковское княжение другого князя — некоего Айгуста (судя по имени, тоже литовца), однако неудачно. Зато добрые отношения сложились у Довмонта с племянником Ярослава, князем Дмитрием Александровичем, сыном Александра Невского; дочь Дмитрия, княгиню Марию, Довмонт вскоре взял в жены.
В 1268 году Довмонт вместе с «мужами-псковичами» принял участие в большом походе князя Дмитрия Александровича в Прибалтику. В этом походе, помимо новгородцев и псковичей, участвовали дружины нескольких русских князей. Предполагалось нанести удар по датским владениям в северной Прибалтике, в частности, по крепости Раковор (Раквере, или Везенбург), выстроенной датчанами в середине XIII века. В то время в Новгород прибыли послы от тевтонских рыцарей: они просили не нападать на их земли, расположенные в южной Эстонии, и взамен обещали не вмешиваться в борьбу новгородцев с датчанами. Договор с немцами был подписан и скреплен клятвой. Однако когда русское войско выступило в поход, выяснилось, что на самом деле немецкие рыцари обманули их: на пути русских встало огромное немецкое войско — «полк немецкий, словно лес, ибо собралась там вся земля Немецкая», — рассказывает новгородский летописец. 18 февраля 1268 года на реке Кеголе произошло страшное побоище («яко не видали ни отцы, ни деды»). Русские потеряли многих воинов, однако в итоге одержали победу: немецкое войско бежало к Раковору. Павших было такое множество, что кони, по словам летописца, не могли ступить из-за мертвых тел. Раковор все же взять не удалось. Новгородцы двинулись обратно, но Довмонт с псковичами решили воспользоваться победой и опустошили Ливонию до самого моря, захватив огромный полон.
Спустя немного времени рыцари нанесли ответный удар по псковским владениям, разорив несколько сел. Довмонт, собрав всего шестьдесят человек, бросился в погоню и настиг противника на реке Мироповне. Хотя немцев насчитывалось до 800 человек (впрочем, эта цифра, названная псковским летописцем, может вызывать сомнения), победа вновь оказалась на стороне псковского князя. Часть немцев укрылась на островах; Довмонт приказал поджечь остров, и так одни из немцев сгорели, другие утонули в реке, а оставшиеся были истреблены псковичами. Эта победы была одержана 23 апреля.
В следующем году (1269) Псков подвергся нападению самого магистра Ливонского ордена. «Сказание о Довмонте» так рассказывает об этом: «Прослышал магистр земли Рижской о мужестве Довмонта, ополчился в силе тяжкой, безбожной и пришел ко Пскову в кораблях, и в ладьях, и на конях, и с орудиями стенобитными, намереваясь пленить дом Святой Троицы и князя Довмонта схватить, а мужей-псковичей мечами посечь». В этот трудный момент князь Довмонт проявляет не только свойственные ему мужество и хладнокровие, но и горячую веру, возлагая упование на Бога. «Услышав о том, что ополчилось на него множество сильных врагов без ума и без Бога, Довмонт вошел в церковь Святой Троицы и, положив меч свой пред алтарем Господним, пал на колени, молясь со слезами, говоря так: „Господи Боже сил, мы, люди Твои и овцы пажити Твоей, имя Твое призываем, смилуйся над кроткими, и смиренных возвысь, и надменные мысли гордых смири, да не опустеет пажить овец Твоих“. И взял игумен Сидор и все священники меч, и, препоясав Довмонта мечом и благословив его, отпустили. Довмонт в ярости мужества своего, не дождавшись полков новгородских, с малою дружиною мужей-псковичей выехав, Божьею силою победил и побил полки врагов, самого же магистра ранил в лицо». Произошло это 8 июня.
Когда немцы уже отступали, к Довмонту явилась новгородская помощь. Совместные силы псковичей и новгородцев стали преследовать отступающего противника. Те, однако, уже переправились через реку, но все же были вынуждены поспешить с заключением мира «на всей воле новгородской», по выражению новгородского летописца. Вскоре запросили мира и датчане, опасавшиеся нового похода новгородцев и псковичей на свои владения в Прибалтике.
Так Псков получил относительную мирную передышку. Во многом это явилось заслугой псковского князя, решимость которого заставляла врагов обходить стороной псковские рубежи.
В последующие годы Русскую землю потрясали кровопролитные междоусобные войны сыновей Александра Невского — Дмитрия и Андрея, в которые оказались втянуты татары. Псков не был затронут этими грозными татарскими ратями, но псковскому князю пришлось принимать участие в междуусобице, поддерживая своего тестя, князя Дмитрия Александровича. В 1282 году Андрей привел на Русь значительное татарское войско. Дмитрий хотел бежать в Копорье, построенную им крепость в Новгородской земле, однако новгородцы не пропустили его и, более того, захватили в качестве заложников двух его дочерей и бояр с женами и детьми. В итоге Дмитрий оказался «за морем», в Швеции, откуда вскоре вернулся в свой Переяславль. Довмонт, судя по не вполне ясным показаниям летописей, попытался поддержать его: он захватил Ладогу и вывез из Копорья всю казну князя Дмитрия, а его бояр и слуг отослал к князю (о судьбе дочерей источники не сообщают). Удержать Копорье в своих руках ему не удалось: новгородцы выступили к крепости и разрушили ее до основания.
В 1293 году, во время страшной «Дюденевой рати», князь Дмитрий вновь вынужден был спасаться бегством. На этот раз он нашел пристанище в Пскове, у своего зятя.
За время относительной мирной передышки (70—90-е годы) князь Довмонт успел завоевать еще большую любовь и признательность псковичей. Он укрепил Псков, возвел мощные стены, которые впоследствии получили название «Довмонтовых». (Часть города, окруженная ими, до сих пор называется псковичами «Довмонтовым городом».) В управлении Псковом князь проявлял мудрость и справедливость. «Сей князь не только одной храбростью отмечен был от Бога, но отличался боголюбием, был приветлив в мире, и украшал церкви, и любил священников, и все праздники достойно соблюдал, наделял необходимым священников и чернецов, был милостив к сиротам и вдовицам», — пишет автор «Сказания о Довмонте». «И все почитали и любили его не из-за великого сана, — вторит ему автор Жития святого, воссоздавая идеальный образ князя-правителя, — но ради благого нрава: ибо никого никогда не упрекнул, не обидел, не оклеветал, не завидовал никому, не гневался, не пренебрегал церквами Божьими, но многие церкви построил и украсил; не прогонял нищих, не оставлял странников, в темнице находящихся посещал, печальных утешал, пленных на свободу отпускал, монахов, и сирот, и вдов накормил, для язычников же страшным явился воителем». Так прежний язычник и иноплеменник сделался самым любимым псковичами правителем за всю историю города, защитником «дома Святой Троицы».
