Его ждало новое задание. В июле 1936 года в Испании генерал Франко возглавил фашистский мятеж против республиканского правительства. Помощь ему оказали фашистская Италия и национал-социалистическая Германия. 4 октября СССР открыто заявил о своей поддержке Испанской республики. В Испанию направили советскую военную технику, 2 тысячи советников, а также большое число военных специалистов. В ноябре подучивший испанский язык Семёнов выехал в Париж, а оттуда в Барселону (в том же месяце Комиссия партконтроля при ЦК партии, по ходатайству парторганизации Разведупра РККА, сняла с него все партийные взыскания, кроме выговора 1929 года).
Снова были востребованы умения бывшего эсеровского боевика в области индивидуального террора. Семёнову надлежало «пробраться в тыл мятежников и ликвидировать некоторых руководителей фашистского движения». С аналогичным заданием в Испанию была направлена сотрудница Разведупра Элли Бронина, жена арестованного в 1935 году в Шанхае резидента военной разведки Якова Бронина. А по линии внешней разведки, с помощью диверсантов-интербригадовцев и будущего знаменитого советского разведчика Кима Филби (бывшего в то время корреспондентом английских газет при штабе франкистов), такое покушение готовил представитель НКВД в Испании Александр Орлов-Никольский. Одним из руководителей разведывательно-диверсионной деятельности в Испании по линии военной разведки был бригадный комиссар Х. И. Салнынь, нелегальный резидент в Китае в 1926-1929 годах.
Опытный боевик и организатор покушения на Ленина, казалось, вот-вот нанесет решающий удар… но вместо этого «товарищ Андрей», осмотревшись на месте, начал с развёртывания широкого партизанского движения в тылу врага. Семёнов полагал, что массовая диверсионная деятельность принесёт в будущем больше пользы и, одновременно, создаст необходимые кадры для терактов против членов правительства. Позже, во время Великой Отечественной войны, такая тактика принесла богатые плоды, но в 1936 году в Москве ждали иного. Полагали, что Семенов организует что-то наподобие своего Центрального боевого отряда для индивидуального террора, и работу по организации партизанских отрядов расценили как самоуправство. В Испании он проработал всего три месяца. За это время его помощник, возглавлявший проведение диверсий, вместе с несколькими испанскими боевиками взорвал 5 вражеских поездов, но на последней операции погиб. В конце января 1937 года Семёнова отозвали в Москву, как он думал, для расследования обстоятельств гибели помощника. 11 февраля, прямо на перроне вокзала, его арестовали сотрудники НКВД.
Семёнов был обвинён в участии в «контрреволюционной организации правых». При обыске на его квартире изъяли большое количество писем и фотографий, две из которых доказывали несомненную близость с «лидером правых»: Семёнов с Бухариным были сфотографированы вместе. Всплыла и связь с Эсфирь Гурвич, а также то, что Бухарин защищал Семёнова на процессе правых эсеров в 1922 году. Сам же Николай Иванович ещё в заявлении на февральско-мартовском пленуме ЦК ВКП(б) 1937 года писал, что пример с Семёновым неудачен. Ведь «Семёнов фактически выдал советской власти и партии боевые эсеровские группы. У всех эсеров, оставшихся эсерами, он считался „большевистским провокатором“. Роль разоблачителя он играл и на суде против эсеров. Его эсеры ненавидели и сторонились его как чумы». Бухарин подчёркивал, что в 1922 году защищал Семёнова «по постановлению ЦК партии. Партия наша считала, что Семёнов оказал ей большие услуги, приняла его в число своих членов» (Вопросы истории. 1992. № 2-3. С.27-28.).
Все эти доводы оказались бесполезны. Ефим Цетлин, бывший первый секретарь ЦК РКСМ и секретарь Бухарина, 14 декабря 1936 года дал показания о том, что в начале 1930-х Бухарин дал Семёнову задание подобрать людей из числа бывших эсеров-боевиков и организовать покушение на Сталина и других руководителей государства. Эти показания стали основанием для ареста.
Первый допрос Семёнова состоялся 23 февраля 1937 года. Он подробно и откровенно рассказал о всех фактах своей непростой биографии. Относительно деятельности в Центральной боевой организации ЦК ПСР Семёнов подтвердил, что «при его непосредственном участии и руководстве» в 1918 году был убит Володарский и ранен Ленин. Он признал, что действительно разделял идеи правых, но отрицал участие в контрреволюционной организации: «Я привык нести ответственность за свои действия, за свои поступки. Пусть меня моя социалистическая страна судит и воздаст должное за мои преступления». Вины за собой он не видел. И на последующих допросах он также продолжал её отрицать.
4 июня 1937 года Семёнову устроили очную ставку с другим партийным реликтом — «раскаявшимся боевиком» Константином Усовым, бывшим соратником по боевой организации 1918 года. Усов заявил, что является членом боевой организации правых, а Семёнов — её руководитель, готовивший покушения на Сталина и членов правительства. Этого наш герой уже не выдержал. «В ответ на признание Усова Семёнов разразился грубой площадной бранью, начал оскорблять следователей». Смысл сказанного Семёновым в форме непечатных ругательств, следователь записал так «Вы Усова замучили угрозами, смотрите, на кого он похож, и поэтому даёт показания». После этого Семёнов отказался отвечать на вопросы, и очная ставка была прервана.
В течение последовавших 10 дней, в качестве наказания за оскорбление следователей, арестованный перенес 5 суток карцера. Одновременно к нему применили физические и психологические методы воздействия, то есть, попросту говоря, пытки. Вскоре та же участь постигнет и самих палачей: в феврале 1939 года сотрудник 4 отдела ГУГБ НКВД М. Л. Гатов, который вёл дело Семёнова, будет осуждён за фальсификацию следственных дел, а в 1956 году, в ходе дополнительного расследования откроются новые вопиющие факты применения им незаконных методов ведения следствия. 22 августа 1961 года Семенова реабилитируют.
Но все это будет потом, а в июне 1937 г . его железную волю сломали самыми безжалостными методами. 15 июня он написал заявление на имя наркома НКВД Н. И. Ежова, которое начиналось словами: «В течение 4-х месяцев я упорно отрицал своё участие в организованной контрреволюционной террористической деятельности». Он обещал «во всём признаться», и признался — протоколы допросов от 26 июня и 4 июля содержали в себе обилие фактов и имён, едва прикрытых завесой правдоподобия. 15 июля комиссия партконтроля при ЦК ВКП(б) исключила его из партии как контрреволюционера.
7 октября 1937 года Семёнов получил копию обвинительного заключения, в котором ему инкриминировалось сразу несколько статей УК РСФСР. На следующий день его дело слушалось на закрытом заседании Военной коллегии Верховного Суда СССР под председательством В. Ульриха. Заседание длилось всего полчаса — с 20.45 до 21.15. После оглашения обвинительного заключения Семёнов встал и заявил, что «виновным себя не признаёт…. что показания на предварительном следствии дал ложные». Он уточнил, однако, что за собой признаёт только следующее: «В своё время я был руководителем боевой организации при ЦК ПСР и организовал покушение на убийство Ленина и, кроме того, организовал убийство Володарского». (Как отмечает С. В Журавлев, «трудно представить, чтобы, отказываясь от ложных показаний, „выбитых“ из него на предварительном следствии, Семенов мог наговаривать на себя относительно роли организатора покушения на Ленина… Можно считать окончательно установленным, что убийство Володарского и покушение на Ленина в 1918 г . … были подготовлены именно группой эсеров-боевиков во главе с Семеновым. Это означает, что все остальные существующие версии, в том числе и о мистификации или инсценировке покушения самими большевиками с целью оправдания „красного террора“, следует признать несостоятельными»). Но это ему в вину как раз и не поставили, ограничившись обвинением в преступлениях против нынешних руководителей партии и государства. Тут же зачитали вердикт коллегии — высшая мера наказания. В тот же Семёнов Григорий Иванович был расстрелян.
