Здесь необходимо сказать несколько слов о броуновском движении — быстром беспорядочном движении небольших частиц, взвешенных в воде, которое впервые наблюдал в 1827 г. шотландский ботаник Роберт Броун (1773—1858).
Немецкий физик Альберт Эйнштейн (1879—1955) в 1905 г. показал, что это движение может быть обусловлено бомбардировкой частиц молекулами воды, толкающих молекулы то в одну, то в другую сторону. Эйнштейн вывел уравнение, с помощью которого можно вычислить действительные размеры молекул воды, определив предварительно параметры движущихся частиц.
Французский физик Жан Батист Перрэн (1870—1942) провел в 1908 г. необходимые измерения и первым оценил диаметр молекул, а следовательно, и атомов. С открытием броуновского движения ученые впервые смогли в определенной мере непосредственно наблюдать действие, оказываемое отдельными молекулами, так что даже Оствальд, до тех пор упорно отрицавший атомистическую теорию, вынужден был сдаться.
Датский физико-химик Хендрик Виллен Бакхейс Розебом (1854—1907), как и Оствальд, по достоинству оценил работы Гиббса и всячески (притом весьма успешно) способствовал их популяризации в Европе.
В 1899 г. труды Гиббса были переведены на французский язык Анри Луи Ле Шателье (1850—1936). Физико-химик Ле Шателье в настоящее время наиболее известен как автор правила (1888 г.), получившего название принципа Ле Шателье. Согласно этому правилу, любое изменение одного из условий равновесия вызывает смещение системы в таком направлении, которое уменьшает первоначальное изменение. Другими словами, если система, находящаяся в состоянии равновесия, подвергается воздействию повышенного давления, то она перестраивается таким образом, чтобы занимаемое ею пространство было как можно меньше, так как давление при этом понизится. Подъем температуры вызывает такие изменения, которые сопровождаются поглощением тепла и, таким образом, понижением температуры и т. д. Как оказалось, химическая термодинамика Гиббса четко объясняла принцип Ле Шателье.
Несколько запоздалое знакомство европейских ученых с трудами Гиббса, безусловно, замедлило развитие физической химии, но лишь до некоторой степени, поскольку в 80-х годах прошлого века Вант-Гофф пришел к тем же выводам независимо от Гиббса.
Вант-Гофф впервые стал известен в ученом мире благодаря открытию тетраэдрического атома углерода (см. гл. 7), однако впоследствии он занялся физической химией и стал крупнейшим (после Оствальда) авторитетом в этой области химии. Вант-Гофф занимался, в частности, изучением растворов. К 1886 г. ему удалось показать, что поведение молекул растворенных веществ, беспорядочно перемещающихся в массе жидкости, в которой они растворены, описывается примерно теми же правилами, что и поведение газов.
Новые исследования в области физической химии показали, что химические реакции связаны не только с теплом как таковым, а скорее с энергией вообще. Например, химические реакции могут вызывать появление электрического тока, а электрический ток в свою очередь может вызывать химические реакции.
Немецкий физик Вальтер Германн Нернст (1864—1941) применил принципы термодинамики к химическим реакциям, происходящим в электрической батарее. В 1889 г. он показал, что, используя характеристики полученного тока, можно рассчитать изменение свободной энергии, обусловленное химической реакцией, в результате которой появляется ток.
Свет представляет собой еще одну форму энергии, которая может быть получена в результате химических реакций и, как. это было показано еще до наступления XIX в., в свою очередь может инициировать химические реакции. В частности, свет вызывает разложение некоторых соединений серебра, высвобождая черные зерна металла. Область химии, изучающая такие индуцируемые светом реакции, называется фотохимией (светохимией).
В 30-х годах прошлого века была разработана методика получения изображения с помощью солнечного света, воздействующего на серебро. На стеклянную пластинку, а позднее на гибкую пленку наносили слой соединений серебра. С помощью системы фокусирующих линз такая пластинка подвергается воздействию света, отраженного от фотографируемого объекта. Даже кратковременное облучение светом вызывает разложение соединения серебра. На разные участки светочувствительного слоя воздействует различное количество световой энергии в зависимости от того, какой отражающей способностью обладают отдельные точки фотографируемого объекта.
После короткого облучения пластинку или пленку обрабатывают раствором химикатов (проявляют) с тем, чтобы восстановить соединения серебра в светочувствительном слое до металлического серебра. В тех местах пластинки, которые подверглись воздействию более яркого света, восстановление происходит быстрее, поскольку мельчайшие кристаллики металлического серебра, образовавшиеся при действии света, служат зародышами, на которые откладывается дополнительное количество серебра при проявлении. Если вовремя прекратить процесс проявления, то на стеклянной пластинке получится черно-белое изображение (черное — микрокристаллы серебра, белое — невосстановленные соединения серебра), обратное по плотности исходному изображению (негатив). Невосстановленные соединения серебра удаляют обработкой в специальном растворе (фиксирование), поскольку они сохраняют свою светочувствительность. Проявленный и отфиксированный негатив после сушки проецируют на поверхность плотной бумаги, как и пленка покрытой светочувствительным слоем на основе соединений серебра. Последующая обработка фотобумаги, совершенно аналогичная обработке пленки, позволяет получить реальное изображение оригинала (позитив). Этот процесс был назван фотографией (светописью).
Развитию техники фотографии способствовали французский физик Жозеф Нисефор Ньепс (1765—1833), французский художник Луи Жак Манде Дагер (1787—1851), английский изобретатель Уильям Генри Фокс Тэлбот (1800—1877) и многие другие.
Большой интерес ученых вызывали процессы, в которых роль света можно сравнить с действием катализатора. Например, при кратковременном облучении ярким светом смеси хлора с водородом реакция между этими газами протекает со взрывом и практически до конца, тогда как в темноте хлор и водород вообще не реагируют.
Нернст объяснил причины такого влияния света. При облучении смеси светом (даже кратковременном) молекула хлора расщепляется на два одиночных атома. Атом хлора (который намного активнее, чем в составе молекулы) отрывает атом водорода от молекулы водорода и образует молекулу хлорида водорода. Оставшийся атом водорода отрывает атом хлора от молекулы хлора; оставшийся атом хлора отрывает атом водорода от молекулы водорода и т. д. Таким образом, даже незначительное облучение вызывает фотохимическую цепную реакцию, которая протекает со скоростью взрыва и завершается образованием большого количества молекул хлорида водорода.
Ионная диссоциация [83]
Крупнейшим физико-химиком на рубеже XIX-XX вв. наряду с Вант-Гоффом и Оствальдом был шведский ученый Сванте Август Аррениус (1859—1925) [84]. Еще будучи студентом Упсальского университета, Аррениус заинтересовался электролитами, т. е. растворами, способными пропускать электрический ток.
Из установленных Фарадеем законов электролиза вытекало, что электричество, подобно веществу, обусловлено существованием, движением и взаимодействием мельчайших частиц (см. гл. 5). Фарадей вел речь об ионах, которые можно рассматривать как частицы, переносящие электричество через раствор. Однако в течение следующего полустолетия ни он и никто другой не занимался серьезно изучением природы таких ионов, хотя работы в этом направлении вообще-то велись. В 1853 г. немецкий физик Иоганн Вильгельм Гитторф (1824—1914) установил, что одни ионы перемещаются быстрее других. Это наблюдение привело к появлению понятия число переноса — характеристики, зависящей от скорости, с которой отдельные ионы переносят электрический ток. Однако даже после того, как химики научились рассчитывать эту скорость, вопрос о природе ионов оставался открытым.
