А. с. возникают при переходах между уровнями энергии внешних электронов атома и наблюдаются в видимой, ультрафиолетовой и близкой инфракрасной областях. Такими спектрами обладают как нейтральные, так и ионизованные атомы; их часто называют соответственно дуговыми и искровыми спектрами (нейтральные атомы легко возбуждаются и дают спектры испускания в электрических дугах, а положительные ионы возбуждаются труднее и дают спектры испускания преимущественно в искровых электрических разрядах). Спектры ионизованных атомов смещены по отношению к спектрам нейтральных атомов в область больших частот, т. е. в ультрафиолетовую область. Это смещение тем больше, чем выше кратность ионизации атома — чем больше электронов он потерял. Спектры нейтрального атома и его последовательных ионов обозначают в спектроскопии цифрами I, II, III, ... В реально наблюдаемых спектрах часто присутствуют одновременно линии нейтрального и ионизованных атомов; так говорят, например, о линиях FeI, FeII, FeIII в спектре железа, соответствующих Fe, Fe⁺, Fe²⁺.

  Линии А. с. образуют закономерные группы, называются спектральными сериями. Промежутки между линиями в серии убывают в сторону коротких длин волн, и линии сходятся к границе серии. Наиболее прост спектр атома водорода. Волновые числа линий его спектра с огромной точностью определяются формулой Бальмера:

1/l = R(1/n²₁ - 1/n²₂),

  где n₁ и n₂ значения главного квантового числа для уровней энергии, между которыми происходит квантовый переход (см. Атом,рис. 1, б). Значение n₁ = 1, 2, 3, ... определяет серию, а значение n₂ = n₁ + 1, n₁ + 2, n₁ + 3,... определяет отдельные линии данной серии; R — Ридберга постоянная (выраженная в волновых числах). При n₁ = 1 получается серия Лаймана, лежащая в далёкой ультрафиолетовой области спектра, при n₁ = 2 — серия Бальмера, линии которой расположены в видимой и близкой ультрафиолетовой областях. Серии Пашена (n₁ = 3), Брэкета (n₁ = 4), Пфаунда (n₁ = 5), Хамфри (n₁ = 6) лежат в инфракрасной области спектра. Аналогичными спектрами, только с увеличенным в Z² раз масштабом (Z — атомный номер), обладают водородоподобные ионы Не⁺, Li²⁺, ... (cпектры HeII, LiIII, ...).

  Спектры атомов щелочных металлов, обладающих одним внешним (оптическим) электроном помимо заполненных оболочек, схожи со спектром атома водорода, но смещены в область меньших частот; число спектральных серий увеличивается, а закономерности в расположении линий усложняются. Пример — спектр Na, атом которого обладает нормальной электронной конфигурацией 1s² 2s² 2p⁶ 3s (см. в ст. Атом — Заполнение электронных оболочек и слоев) с легко возбуждаемым внешним электроном 3s; переходу этого электрона из состояния 3s в состояние 3p соответствует жёлтая линия Na (дублет l = 5690

 и l = 5696 ; см. рис.), с которой начинается т. н. главная серия Na, члены которой соответствуют переходам между состоянием 3s и состояниями 3p, 4p, 5p,... граница серии соответствует ионизации атома Na.

  Для атомов с двумя или несколькими внешними электронами спектры значительно усложняются, что обусловлено взаимодействием электронов. А. с. особенно сложны для атомов с заполняющимися d- и f-оболочками; число линий доходит до многих тысяч, и уже нельзя обнаружить простых серий, аналогичных сериям в спектрах водорода и щелочных металлов. Однако и в сложных спектрах можно установить определённые закономерности в расположении линий, произвести систематику спектра и определить схему уровней энергии.

  Систематика спектров атомов с двумя или более внешними электронами основана на приближённой характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел n и l (см. Атом) с учётом взаимодействия этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать электростатические взаимодействия электронов — отталкивание по закону Кулона, и магнитные взаимодействия спиновых и орбитальных моментов (см. Спин, Спин-орбитальное взаимодействие), которые приводят к тонкому расщеплению уровней энергии (см. Тонкая структура). Благодаря этому у большинства атомов спектральные линии представляют собой более или менее тесную группу линий, называемую мультиплетом. Так, у всех щелочных металлов линии двойные (дублеты), причём расстояния между мультиплетными уровнями увеличиваются с увеличением атомного номера элемента. У щёлочноземельных элементов наблюдаются одиночные линии (сингулеты) и тройные (триплеты). Спектры следующих столбцов таблицы Менделеева образуют всё более сложные мультиплеты, причём нечётным столбцам соответствуют чётные мультиплеты, а четным столбцам — нечётные.

  Кроме тонкой структуры, в А. с. наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная магнитными моментами ядер. Сверхтонкая структура по порядку величины в 1000 раз уже обычной мультиплетной структуры и исследуется методами радиоспектроскопии.

  В А. с. проявляются не все переходы между уровнями энергии данного атома или иона, а лишь вполне определённые, допускаемые (разрешенные) т. н. отбора правилами, зависящими от характеристик уровней энергии. В случае одного внешнего электрона возможны лишь переходы, для которых азимутальное квантовое число l увеличивается или уменьшается на 1; правило отбора имеет вид: Dl = ±1. В результате s-yровни (l = 0) комбинируют с р-уровнями (l = 1), р-уровни — с d-yровнями (l = 2) и т. д., что определяет возможные спектральные серии для атомов щелочных металлов, частный случай которых представляет главная серия Na (переходы 3s ® np, где n = 3, 4, 5, ...); другие переходы этим правилом отбора запрещены. Для многоэлектронных атомов правила отбора имеют более сложный вид.

  Количественной характеристикой разрешенного оптического перехода является его вероятность (см. Вероятность перехода), определяющая, как часто этот переход может происходить; вероятность запрещенных переходов равна нулю. От вероятностей переходов зависят интенсивности спектральных линий. В простейших случаях вероятности переходов для А. с. могут быть рассчитаны по методам квантовой механики.

  Наряду с изучением А. с. для свободных атомов значительный интерес представляет исследование изменений в А. с. при внешних воздействиях на атомы. Под действием внешнего магнитного или электрического поля происходит расщепление уровней энергии атома и соответствующее расщепление спектральных линий (см. Зеемана явление и Штарка явление).

  Исследование А. с. сыграло важную роль в развитии представлений о строении атома (см. Атомная физика). Методы, основанные на изучении А. с., очень широко распространены в различных областях науки и техники. А. с. позволяют определить ряд весьма важных характеристик атомов и получить ценные сведения о строении электронных оболочек атома. Чрезвычайно существенно применение А. с. в эмиссионном спектральном анализе (по А. с. испускания), который благодаря высокой чувствительности, быстроте и универсальности завоевал прочное место в металлургии, горнорудной промышленности, машиностроении и во многих других отраслях народного хозяйства; наряду с эмиссионным спектральным анализом успешно применяют и абсорбционный спектральный анализ (по А. с. поглощения).