В 1920 году о сказочных богатствах Кара-Богаз-Гола узнал Ленин. Правительство поддержало предложения Кара-Бугазского комитета, созданного при Институте физико-химического анализа под председательством Курнакова. На исследовательские работы было отпущено 40 тысяч рублей золотом. 40 тысяч! Из скудной казны молодого Советского государства. Так в 1921 году была снаряжена экспедиция Подкопаева. За три года научной разведки скопилась колоссальная коллекция экспериментальных данных.
Работы Курнакова подтвердили предположение, что глауберова соль в Кара-Богаз-Голе относится к числу периодических минералов. Таких, которые то появляются, то исчезают. К зиме соль ложится могучим пластом на площади в 18 тысяч квадратных километров. Холодные штормовые волны выбрасывают ее далеко на берег. А пенистые языки теплого летнего прибоя слизывают обратно. Но если кристаллы соли залеживаются на солнце, происходят интересные фазовые превращения. Глауберова соль (она же мирабилит) представляет собой десятиводный кристаллогидрат. Высыхая, она переходит в обычный сернокислый натрий Na2SO4.
Гидратные формы существуют не только в кристаллическом состоянии. Они встречаются и в растворах. Это открыл Д. И. Менделеев.
Все знают, что разбавлять концентрированную серную кислоту можно, лишь добавляя ее в воду, а не наоборот. Иначе более легкая вода может закипеть на поверхности густой маслянистой жидкости и обдать незадачливого экспериментатора веером едких горячих капель. Этот эффект связан с химическими превращениями в системе серный ангидрид — вода. Система однофазная, не правда ли? Но однофазная не значит еще однообразная. В ней обретаются разные химические индивиды. Она послужила классическим объектом исследования для великого создателя периодического закона.
Моногидрат H2SO4 общеизвестен. А такой гидрат, как H2SO4·H2O? Или H2SO4·2H2O? H2SO4·6H2O? И даже H2SO4·150H2O?
Странно, но факт: перед нами индивидуальные химические соединения! Никто бы и не догадался, что они существуют в однородной с виду смеси серной кислоты с водой, не прибегни Менделеев к оригинальному физико-химическому способу исследования.
Менделеев измерял, как изменяется приращение удельного веса (s) системы SO3—H2O в зависимости от концентрации (p) серного ангидрида в воде.
Замечательна сама терминология этого труда. Она почерпнута из раздела высшей математики, который называется анализом бесконечно малых.
Удельный вес Менделеев относил к интегральным величинам. Они легко получаются из расчета. Сначала взвешивается кислота в склянке. Потом вес делится на объем. Вот и вычислен удельный вес. А можно прямо в раствор опустить специальный приборчик-поплавок и прочитать по шкале численное значение. Иное дело производная ds/dp. Это приращение удельного веса при уменьшении количества воды в системе. Оно принадлежит к разряду дифференциальных свойств. В них выражается не сама величина, а скорость ее изменения с изменением состава раствора. Обе величины Менделеев наносил на график: ds/dp на ось ординат (вертикаль), p — на ось абсцисс (горизонталь).
Из математических соображений заранее ясно, что если точки лягут на одну сплошную прямую линию, то это будет означать непрерывное изменение свойств системы. Именно такого поведения и ожидали от растворов, этих «однородных смесей».
Но странное дело — чертеж оказался как бы склеенным из обломков прямой. Причем ломаная линия была разорвана на куски: конец одного участка не совпадал с началом другого. Словно кто-то разобрал железнодорожный рельс и растащил в разные стороны его концы у стыков.
Ученый пришел к выводу: геометрические разрывы сплошности отвечают химической катастрофе, скачкообразному распаду особых гидратных форм. Например, для серной кислоты это H2SO4, H2SO4·2H2O, H2SO4·6H2O и так далее. Для этилового спирта C2H5OH·3H2O, C2H5OH·12H2O.
Не успело, однако, открытие Менделеева увидеть свет, как тут же появились опровержения. Утверждалось, что тщательная проверка и перепроверка опытных результатов никаких изломов и разрывов не обнаружила. Их появление, мол, следует отнести на счет неточности наблюдений.
С еще большим рвением оспаривалось теоретическое истолкование данных, полученных столь необычным для классической химии методом. «Если бы гидраты действительно существовали в растворе, то их распадение не имело бы характера скачков, но как везде, так и здесь происходило бы непрерывное изменение состояния равновесия с концентрацией».
Так возражал своему русскому коллеге Вильгельм Нернст, крупнейший немецкий физико-химик (цитата взята из его солидной монографии «Теоретическая химия», переведенному нас в 1904 году).
Думал ли, гадал Нернст, что ему придется в ближайшем переиздании вычеркнуть свое опровержение?
— Изменение равновесного состояния, непрерывно! — считал тогда Нернст.
— Напротив, для так называемой «однородной среды» характерны разрывы сплошности, соответствующие определенным соединениям! И такой вывод подкреплен математическим анализом экспериментальных результатов, — утверждал Менделеев.
Не правда ли, подобное сопоставление мнений, вернее противопоставление, чем-то напоминает спор между Бертолле и Прустом? Только почему вдруг Менделеев занимает позицию Пруста? Разве не было сказано несколькими страницами раньше, что именно гидратная теория Менделеева первой нанесла сокрушительный удар неограниченной монополии закона постоянных и кратных отношений?
Никакого противоречия здесь нет. Вспомните: ведь речь идет о растворах! Тех самых «однородных смесях», от которых открещивался Пруст. Он воздвиг нерушимую стену между химическим соединением и физической смесью.
Химические процессы подчиняются закону постоянства состава. Вот критерий, который утвердился в химии со времен Пруста. А явления в растворах и смесях… О, это совсем другое дело! Их отделяет от химических четкая грань.
«Грани нет между этими явлениями и чисто химическими», — заявил Дмитрий Иванович Менделеев. В своем капитальном труде «О соединении спирта с водой» он высказал мнение, что определенные химические соединения — лишь частный случай неопределенных соединений или растворов. Ибо к жидким однородным системам тоже приложимо мерило стехиометрии! Тому свидетельство гидраты спирта и серной кислоты.
Это было не отрицанием законов Пруста — Дальтона. Скорее их обобщением. Но как ни парадоксально, обобщение вело к ограничению! Теперь прежний критерий объекта химических исследований оказывался явно недостаточным. И Курнаков решительно пересмотрел его, завершив дело, начатое Менделеевым.
Нернст очень скоро убедился в правоте Менделеева. Знаменитый Аррениус, создавший теорию электролитической диссоциации, полностью подтвердил экспериментальные результаты и теоретические выводы автора гидратной теории. А геометрические приемы Менделеева получили блистательное развитие в трудах Курнакова.
Разрывы сплошности на своих диаграммах Менделеев называл «особыми точками». Подобных геометрических характеристик впоследствии оказалось немало. И все они стали тончайшим инструментом исследования в физико-химическом анализе.
Когда мы говорим «раствор», то подразумеваем нечто жидкое. Однако физико-химический анализ занимается и совершенно необычными растворами — твердыми.
Занавес опускается, легко шурша тяжелыми складками, и над просцениумом смыкаются бархатные крылья мхатовской чайки. Спектакль окончен. Улеглись страсти, еще минуту назад кипевшие в извечном конфликте между силами добра и зла. «Финита ля комедиа», — вздохнет завзятый театрал, за улыбкой скрывая зевок. «Система пришла в равновесие», — подумает иной химик, глядя на застывший двукрылый взмах знаменитого мхатовского символа…
