В университете Сергей учился легко, по его собственным словам, "кончил приличным кандидатом. Больше всего меня радовала в этом радость отца. Сам кончивший только иркутскую гимназию, как сын государственного преступника, которому Николай I не разрешил поступить в университет, сказав: "Будет с него и гимназии!", отец мой до боли желал видеть сыновей своих студентами, а при выпуске - кандидатами..." (там же). По окончании университета Сергей Михайлович некоторое время служил в земских учреждениях Борисоглебского уезда Тамбовской губернии, а в начале 90-х годов он уже числится при министерстве народного просвещения. От министерства он был командирован в составе русской делегации на Всемирную Выставку в Чикаго, в 1893 году. Здесь Волконский выступил с публичными лекциями о женском вопросе в России и своих впечатлениях об Америке... В 1896 Сергей Михайлович был вновь приглашен в Америку Лоуэльским университетом в Бостоне. Он прочел целый ряд лекций в крупнейших университетах США: Чикагском, Колумбийском, Корнуэльском... В Гарварде после чтений Волконского была основана кафедра славянских наречий, давшая мощный толчок изучению культуры России. В Гарварде Волконский познакомился и сблизился с выдающимся американским ученым, литературоведом, профессором истории искусств Ч.Э. Нортоном. Прочитанный в Америке курс лекций был опубликован отдельной книгой, получившей высокую оценку В.С. Соловьева, отметившего, что "Волконский с большим успехом исполнил в Америке интересную задачу: показать Россию лицом. Это человеческое лицо американцам было малознакомо и тем более интересно". В это же время Волконский часто выступает на страницах журнала "Вестник Европы" со статьями по проблемам искусства и эстетики. Часто появлялись в этом солидном и читаемом всеми журнале его остроумные, тонкие рецензии - разборы новых балетных, оперных и театральных постановок. В июле 1889 года князь Сергей Михайлович Волконский был назначен Директором Императорских театров и за два года его пребывания на этом посту театральное искусство России ознаменовалось многими реформами. Произошли крупные изменения в оперном, балетном, драматическом репертуаре. Новым директором были привлечены к работе на сцене императорских театров молодые и талантливые художники из объединения "Мир искусства": К. Коровин, А. Бенуа, К. Сомов, В. Серов, А.М. Васнецов, Николай Рерих, Ф. Малявин, А.Я. Головин и другие.
Особенно много сделал Волконский для развития музыкально-театрального искусства. Он вернул на сцену все оперы Римского-Корсакова. В репертуар Большого и Мариинки были включены также оперы Вагнера. Многие выдающиеся музыканты и дирижеры считали для себя честью работать на сцене Императорских театров, под руководством Волконского. Особо высоко ценил его деятельность легендарный Мариус Петипа, чья новизна хореографии, ставшая классикой сейчас, тогда с трудом приживалась на сцене.
Сергей Михайлович по своему характеру, как ни странно, не был ни чиновником, ни администратором... Он был "художником до мозга костей, горячо преданным искусству" (А. Бенуа), истинно творческой натурой. Не всегда его порывы бескорыстия и преданности любимому делу - он унаследовал от своих знаменитых деда и бабки поистине благородный, декабристский дух встречали понимание в среде не только чиновников от искусства, но и артистов...
Дирекция императорских театров подчинялась министерству двора и была всегда опутана сетью мелких интриг. Печальное недоразумение с Дягилевым, состоявшем при Волконском чиновником по особым поручениям, перешло в ссору, об этом каким-то образом стало известно при дворе, и зимой 1901 года князь Волконский был уволен от службы.
В начале века имя его все чаще появляется на страницах русской периодической печати. Он сотрудничает в журнале "Аполлон" (с 1910 по 1914 год). В книгоиздательстве этого журнала выходит несколько книг Волконского: "Человек на сцене" (1911), "Художественные отклики" (1912), "Выразительное слово" (1913), "Отклики театра" (1914), а также книга Жака дУдино "Искусство и жест" - в переводе Волконского (1912).
Большое место во всех этих работах отводилось основам сценической речи и движения. Надо сказать, что эти работы Волконского высоко ценил К.С. Станиславский и многое из них положил в основу своей знаменитой театральной системы.
В 1912 году в издательстве "Аполлон" выходит в свет и первая художественная книга Волконского: "Разговоры", написанная в форме диалогов на самые разные темы: о русском языке и литературе, о Художественном театре, о прошлом семьи автора. Многие из тем, поднятые в "Разговорах", были позже развиты в других книгах ("Мои воспоминания", "Родина", "Медный всадник").
Волконский был в большой дружбе с К. Станиславским, а тот необычайно высоко ценил его и делал все, чтобы привлечь к сотрудничеству в Художественном театре, на сцене.
Князь Сергей получил даже роль в пьесе Г.Д. Аннуцио "Мертвый город" и должен был быть в осенний сезон 1911-12 годов зачисленным в труппу МХАТа. Но этому помешала высокая придворная должность Сергея Михайловича - он был гофмейстером Двора и это звание не позволило ему появиться на сцене театра, который он безумно любил. Волконский считал театр "святым местом, где непрерывно происходит работа духа, а только дух и возможен для настоящей, радостной работы". (Волконский. "Художественные отклики". 1912 г. С-Пб-г.) Для самого Сергея Михайловича был очень характерен дух странствий, он объездил, наверное, полмира, совершил кругосветное путешествие, особенно любил бывать в Италии, называл ее вторым своим родным домом. Стоит упомянуть, что в сознательном возрасте Сергей Михайлович принял католичество, и был так называемым католиком восточного обряда.
(В России переход в католичество был довольно редким явлением, существовавшем только среди высших кругов аристократии и связан с закостенелым, застывшим состоянием русской православной церкви... Но традиция перехода в католическую веру все же была... Достаточно вспомнить М.С. Лунина, П.Я. Чаадаева, И.С. Гагарина. Серьезное влечение к католичеству испытывал и В.С. Соловьев - духовный наставник Волконского, немало думавший об объединении церквей, православной и католической...)