2КСlO3 = 2КСl + 3O2↑, P4 + 5O2=P4O10.
Фосфорные спички были очень опасны: они легко возгорались, часто ими отравлялись малые дети (белый фосфор — сильный яд!), бравшие спички в рот. Спичечные головки были излюбленным ядом самоубийц. Только в России убытки от частых пожаров, вызванных употреблением фосфорных спичек, исчислялись в 1848 г. 12 млн. руб. серебром.
1.32. СПИЧКИ — «ШВЕДСКИЕ», ИЗОБРЕТАТЕЛЬ — НЕМЕЦ
Спички, которые мы с вами сейчас используем, получили название «шведских» только потому, что их промышленное производство было организовано вначале в Швеции. Из Швеции их вывозили во все страны мира, в том числе и в Россию.
Рудольф Бёттгер в 1848 г. разделил горючий состав спичек на две части: головку спички и намазку боков коробки, в которую спички упаковывались. Он же исключил из состава белый фосфор. Поэтому шведские спички нельзя зажечь трением о любую твердую поверхность. Главными составными частями головки спичек являются триоксохлорат(V) калия KClO3 (см. 8.7), двойной оксид свинца состава (Pb2Pb)O4 (см. 1.11) или диоксид марганца MnO2, молотое стекло и костяной клей, а в намазку боков коробки входят красный фосфор, сульфид сурьмы Sb2S3, двойной оксид свинца или диоксид марганца, молотое стекло и костяной или другой клей. Состав головок спичек и намазки спичечного коробка время от времени меняют, но перечисленные соединения, как правило, остаются. При трении головки о намазку мельчайшие частички красного фосфора, взаимодействуя с KClO3, воспламеняются на воздухе и поджигают состав головки спички; огонь «зарождается» в намазке коробки:
2KClO3 = 2KCl + 3O2↑, P4+ 5O2 = P4O10.
Смесь красного фосфора и KClO3 легко вспыхивает при трении. Двойной оксид свинца при нагревании также является источником кислорода:
2(Pb2Pb)O4 = 6PbO + O2↑,
стабилизирующего процесс горения. При зажигании часть красного фосфора превращается, по-видимому, в белый фосфор, так как спичка оставляет на коробке след, светящийся в темноте. Для уменьшения пожарной опасности древесину спичек пропитывают до половины раствором фосфата аммония (NH4)3PO4, вследствие чего спички гаснут без последующего тления.
1.33. «ЯМЧУГ», ИЛИ СЕЛИТРА
В 1749 г. М. В. Ломоносов написал диссертацию «О рождении в природе селитры».
Селитрой называли в прошлом нитрат калия KNO3. Она носила в России и другое название — «ямчуг», от слова «яма» (см. 1.34, 3.20). В ямах заготавливали сырье для производства KNO3: навоз, мочу, строительный мусор, остатки растений и др. Селитра образовывалась через два-три года в результате естественных биохимических процессов. Землю, извлекаемую из ям по истечении указанного срока, называли «селитряной землей». Для извлечения селитры «селитряную землю» обрабатывали водой, добавляя карбонат калия K2CO3 (см. 1.18), отфильтровывали и осторожно выпаривали досуха. Добавление K2CO3 приводило к превращению нитрата кальция Ca(NO3)2, содержащегося в «селитряной земле», в нитрат калия KNO3, извлекаемый водой, что увеличивало выход селитры. Нерастворимым остатком был карбонат кальция CaCO3:
Ca(NO3)2 + K2CO3 = 2 KNO3 + CaCO3↓.
Из одного кубометра «земли» получали 6–13 кг селитры с содержанием KNO3 до 60–70%. В России к 1801 г. природную и искусственную «селитряную землю» уже перерабатывали 100–107 селитряных мастерских, производя в год около 500 т селитры.
В Средние века в Европе отскабливание селитры с глиняных стен домов было королевской привилегией. Стены делались из животных отбросов, садовой земли, смешанных с известью, глиной и соломой. Со временем на стенах появлялись белые налеты селитры. Шведские крестьяне, например, были обязаны платить часть своего оброка селитрой.
C 1845 г. в Россию стали завозить более дешевую чилийскую, или натриевую, селитру NaNO3, и производство селитры из «селитряной земли» стало резко падать. Для изготовления пороха годилась только калиевая селитра KNO3: натриевая селитра жадно поглощает влагу из воздуха, порох становится сырым и невоспламеняемым (см. 1.34). Для превращения NaNO3 в KNO3 к нагретому концентрированному водному раствору нитрата натрия добавляли хлорид калия КСl; при этом в осадок выпадал хлорид натрия NaCl, а из охлажденного фильтрата кристаллизовался нитрат калия KNO3:
NaNO3 + KCl ↔ KNO3 + NaCl↓.
Основными потребителями селитры в прошлые века были пороховые заводы и мастерские по производству азотной кислоты — «селитряной кислоты».
Современные методы производства KNO3 основаны на взаимодействии гидроксида калия KOH или карбоната калия K2CO3 с азотной кислотой:
KOH + HNO3 = KNO3 + H2O,
K2CO3 + 2HNO3 = 2 KNO3 + CO2↑ + H2O.
1.34. СЕЛИТРА, СЕРА И ВОЙНА
В одном из декретов Конвента Франции (1790 г.) говорилось: «Всем и каждому промывать землю из своих погребов, конюшен, овчарен и коровников… те, кто пренебрег бы обязанностью извлекать из недр земли основной элемент оружия для поражения тиранов, были бы подлецами или контрреволюционерами».
Речь шла о получении селитры — нитрата калия KNO3. После Французской революции 1789 г. Франция из-за блокады была лишена импорта селитры из Чили. Пороховые заводы остались без основного сырья, ведь в состав пороха обычно входит 75% селитры, 15% древесного угля и 10% серы. Этот состав был найден случайно (см. 9.5). Реакцию горения пороха отражает уравнение
6KNO3 + 2S + 3С = 2K2SO4 + K2CO3 + CO2↑ + CO↑ + 3N2↑ + 2O2↑.
Порох — не взрывчатка, порох — топливо, которому не нужен кислород воздуха, ему достаточно своего кислорода, находящегося «в основном элементе оружия» — селитре.
Московская Русь познакомилась с порохом еще в XIV в. Из летописей известно, что в 1382 г. москвичи уже обороняли свой город от войск татарского хана Тохтамыша с помощью огнестрельного оружия. Но первые упоминания о методе производства пороха в России относятся к 1607 г. («Устав о воинском деле», написанный по указанию Василия Шуйского).
Порох был открыт в Китае. В 682 г. философ-химик Сунь Сы-Мяо описал его состав и рецепт приготовления. Позднее, в XII в., в Китае появилось и первое огнестрельное оружие — бамбуковая трубка, заряженная порохом и пулей. В Европе о китайском рецепте изготовления пороха почти одновременно узнали монахи Роджер Бэкон (см. 25) и Бертольд Шварц (см. 9–5), а также немецкий алхимик и философ Альберт фон Больштедт, назвавший себя «Альбертом Великим» (1193–1280). Уже в 1346 г. в битве при Креси (Франция) английские войска, впервые применившие огнестрельное оружие, одержали решительную победу над закованными в железо французскими рыцарями.
