Меление красочного слоя, наблюдаемое в памятниках с настенной живописью, выполненной в технике фрески и смешанной технике, рассматривается в настоящее время как фактор самой живописной техники, которая предполагала разное количество связующего для передачи необходимого цвета или тона [1]. Однако распыление пигмента может быть связано не только с первоначальным содержанием и распределением связующего в красочном слое (или слоях – при многослойной живописи), но и с процессом его старения или вымывания минерального вяжущего с конденсационной влагой. В последнем случае меление красочного слоя следует рассматривать как вид разрушения, при котором утрата минерального вяжущего (тонкокристаллического карбоната кальция) происходит в результате его гидролиза в присутствии углекислого газа воздуха с образованием растворимой соли гидрокарбоната кальция Са(НСО3)2.
Согласно многочисленным исследованиям основой грунтов под настенную живопись (Х – ХVII вв.) являлась гашеная в тесто известь (обыкновенная и гидравлическая).
Кроме известковой цементирующей массы (60,7–78,6 %) в состав грунтов входили: мелкозернистый кварцевый песок (3–8 %), волокна льна или льняная солома (0,6–2,5 %), примесь древесного угля, цемянки, крошка недообожженного известняка [2–6].
При этом менялись толщина грунтов, качество и подготовка извести и, соответственно, физико-химические свойства самой штукатурной основы под живопись.
Таким образом, выбор материалов для реставрации настенной живописи определяется множеством факторов, важнейшими из которых являются: индивидуальные особенности конкретного памятника и условия его содержания [7].
В реставрационной практике известны различные способы и материалы для повышения механической прочности и адгезии красочного слоя к штукатурному основанию настенной живописи.
В современной реставрационной практике поиск и разработка материалов для укрепления настенной живописи условно ведется в двух направлениях.
Непроникающие методы
Первое направление связано с использованием материалов, способных осуществлять укрепление в достаточно тонком слое, как правило, не проникая вглубь штукатурного грунта. К ним, в первую очередь, следует отнести пленкообразующие материалы на основе высокомолекулярных соединений с высокой клеящей способностью и хорошей адгезией к пористой подложке. Это, например, природные клеи растительного происхождения (камеди, отвары злаковых растений), составы на основе куриного желтка и др.
Среди синтетических материалов с высокой клеящей способностью для укрепления живописного слоя известны акриловые полимеры (сополимеры метакрилата с метилметакрилатом Paraloid В-72, бутилметакрилата с метакриловой кислотой ПБМА и БМК-5, а также сополимеры винилацетата с этиленом: СВЕД, СЭВ и др.), применяемые в виде дисперсий или растворов [8–11].
К пленкообразующим консолидантам предъявляется обязательное требование формировать тонкую перфорированную паропроницаемую пленку.
Кроме того, к материалам, осуществляющим укрепление в тонком слое, можно отнести и некоторые неорганические вещества, которые в процессе кристаллизации восполняют когезионную связь между частицами красочного слоя и верхней части штукатурного грунта.
В зарубежной практике в настоящее время при реставрации фресок и настенной темперно-клеевой живописи с большими утратами связующего отдается предпочтение использованию методов укрепления красочного слоя и верхней части штукатурного основания составами на основе минеральных вяжущих веществ (растворы гидрата окиси бария, гашеной извести в различных сочетаниях) [12, 13].
Укрепление настенной живописи с применением минеральных вяжущих веществ представляет большой интерес, т. к. в этом случае происходит укрепление поверхности штукатурного грунта и восстановление его адгезии к красочному слою в результате образования скрытокристаллического кальцита или барита. Поэтому остановимся на них подробнее.
1. Состав на основе гидроокиси бария
Согласно методике, предложенной итальянскими исследователями, гидрат окиси бария для укрепления живописи применяется в сочетании с раствором карбоната аммония.
«Бариевый» метод был предложен во Флоренции в 1966 г. для уменьшения сульфатизации и укрепления известковых штукатурок с живописью ХVIII в. и использовался в Тоскании на протяжении 20 лет [13, 14]. В результате взаимодействия данных химических соединений происходит образование карбоната кальция (СаСО3), нерастворимых в воде сульфата и карбоната бария (ВаSO4, ВаСО3), при кристаллизации которых укрепляется верхний штукатурной слой с живописью.
Укрепление осуществляется в два этапа. В начале штукатурка с красочным слоем обрабатывается насыщенным раствором карбоната аммония (NH4)2CO3, который переводит кристаллы гипса в карбонат кальция и растворимый сульфат аммония. При этом во время обработки поверхности грунта гидратом окиси бария происходит перевод оставшихся растворимых сульфатов в инертное нерастворимое состояние – сульфат бария. Укрепление разрушенной микроструктуры красочного слоя и штукатурной основы происходит за счет постепенной карбонизации оставшегося избытка гидроокиси бария в результате реакции с углекислым газом воздуха. Укрепляющий эффект консолиданта постепенно уменьшается от поверхности к основанию.
При проведении работ этим методом необходимо учитывать адсорбционную способность штукатурной основы, техники живописи (например, наличие органического связующего в красочном слое) и присутствие органических адгезивов и консолидантов от предыдущих реставраций.
Исследования показали, что обработка поверхности штукатурного грунта с красочным слоем данным составом не изменяет оптические характеристики живописного слоя и цвета пигментов.
После укрепления «бариевым методом» возможно проведение повторной реставрации с использованием любых консолидантов и адгезивов в виде водных дисперсий или растворов полимеров в органических растворителях.
Метод применим также для укрепления фрагментов настенной живописи, подклеенных на новое основание известково-казеиновым раствором.
Недостатком метода является то, что соли, разрушающие красочный слой, помимо сульфатов могут содержать хлориды и др. водорастворимые соединения, которые остаются в красочном слое.
Кроме того, необходимо высушивание стен и штукатурки до определенного уровня влажности.
Имеется еще ряд других ограничений, определяющих достаточно узкую область применения данного метода.
2. Состав на основе известковой воды
Разработан в Дании для укрепления мелящего живописного слоя фрески толщиной менее 1 мм [15].
Поверхность фрески обрабатывается составом с помощью пульверизатора с таким интервалом, чтобы не допустить высыхания поверхности до следующей обработки. Укрепление рекомендуется проводить при температурах 17–20°С и 75 % влажности окружающей среды. Глубина проникновения состава в живописный слой не превышает 2 мм.
Укрепление красочного слоя достигается в результате кристаллизации гидрата окиси кальция, Са(ОН)2, введенного с известковой водой, с последующим образованием в процессе карбонизации субмикрокристаллического кальцита, который скрепляет частицы пигмента между собой и укрепляет их на грунте. Из-за низкой растворимости в воде гидроокиси кальция Са(ОН)2 (1700 мг/л при 20оС) и углекислого газа воздуха СО2 (3,48 г/л при 20оC) процесс карбонизации извести в красочном слое протекает очень медленно.
Укрепляющая структурная сетка из кристалликов кальцита (СаСО3) образуется через 80 дней после обработки известковой водой.
Укрепление мелящего красочного слоя происходит при насыщении деструктированной поверхности известью: 60–70 г извести на 1 м2 поверхности красочного слоя (при расходе 27–39 л/м2 известковой воды).
