Так как большая часть 14-й армии дислоцировалась на территории Приднестровья, а 50% офицеров и 90% прапорщиков были выходцами из этого региона, то многие из них были готовы перейти на сторону ПМР
После августовского путча И.Н. Смирнов, А.З. Волкова, В.М. Рыляков и В.А. Загрядский укрывались на территории штаба 14-й армии. 19 августа руководство ПМССР (в лице председателя ОСТК и нескольких депутатов Верховного Совета ПМССР) поторопилось и отправило в Москву телеграммы в поддержку гэкачепистов. Теперь каждому из них молдавской стороной было предъявлено обвинение по факту сопротивления исполнению требований Конституции Республики Молдова. Всем им грозило до 10 лет тюремного заключения. Жили они на этаже Центра боевого управления, где для них были подготовлены спальные места. Питались они в офицерской столовой на территории штаба.
Из книги А.З. Волковой: «Уже 21 августа стало известно об операции “Невод”, ибо и в Кишиневе, в том числе и в правоохранительных органах, были наши сторонники. Однако обеспечить охрану депутатов было попросту невозможно, ведь наша милиция занимала тогда выжидательную позицию. Так что единственный выход был — не ночевать дома.
Вечером Рыляков, Загрядский и я собрались в кабинете Смирнова, потом вышли во внутренний двор Дома Советов. За руль “Волги” сел сам Игорь Николаевич. Машина, пронесшись и попетляв по улицам, остановилась у проходной штаба 14-й армии.
Поднялись в кабинет командующего. Генерал-лейтенант Геннадий Иванович Яковлев встретил нас радушно. Оказывается, он предложил нас приютить на несколько дней, а вернее — ночей. С его стороны это был мужественный поступок в это смутное время! Скрывая предполагаемых гэкачепистов, он рисковал не только должностью, но и погонами вообще, однако не сомневался ни минуты.
За ужином разговоры велись, конечно, только об одном — о ГКЧП. Не зная тогда всей политической подоплеки, дивились до смешного непрофессиональным действиям вице-президента Янаева и министра обороны Язова вкупе с ним. То, что во всем этом оказался замешанным выражавший определенные симпатии приднестровцам Лукьянов, оптимизма, конечно, не прибавляло. Мы сознавали, что придется республике нашей очень туго. Как действовать в создавшихся экстремальных условиях, какой курс избрать?»
27 августа 1991 г. Республика Молдова объявляет о своем выходе из состава СССР.
29 августа 1991 г. в Киеве спецслужбами Молдовы был арестован и тайно вывезен в Кишинев председатель Верховного Совета ПМССР И.Н. Смирнов. Заслуживает внимания то, как это произошло. Вначале И.Н. Смирнову поступило от помощника президента Украины сообщение, что есть договоренность о его встрече с президентом Л.М. Кравчуком. Ему был даже забронирован номер в гостинице Верховного Совета Украины. И только после того как Смирнова вывезли за пределы Украины, последовал протест со стороны МИДа Украины.
В это же время полицией Молдовы на территории Левобережья была арестована еще целая группа депутатов Приднестровья и переправлена в тюрьмы Молдовы, в частности Г.Ф. Пологов и И.А. Мильман.
В ответ 1 сентября 1991 г. был создан женский забастовочный комитет во главе с Галиной Андреевой. Женщины Тирасполя перекрыли железную дорогу на Молдову. Требование было одно — выпустить арестованных депутатов на свободу.
18 сентября в районе села Терновка, возле ресторана «Фоишор», молдавскими полицейскими под командованием заместителя министра внутренних дел Республики Молдова Константина Анточа была предпринята попытка взять в заложники начальника Управления внутренних дел ПМССР Ю.И. Гроссула (бывшего заместителя министра внутренних дел Молдовы и уволенного из органов министром внутренних дел СССР В.В. Бакатиным за несогласие с действиями последнего при передаче вооружения и техники молдавской полиции) с целью в дальнейшем склонить его работать против ПМССР. В ходе инцидента два человека получили ранения (Просул и Чарыев), а Олег Костев был захвачен в плен.
В сентябре 1991 г. планировалось подписание договора между Россией и Республикой Молдова. Верховный Совет России, который должен был ратифицировать договор, направил в Молдову депутата Верховного Совета РСФСР С. А. Кравченко — главного разработчика документа. Условием его подписания должно было стать подтверждение того, что в Молдове не нарушаются права русскоязычного населения.
Молдавские власти устроили в селе Кочиеры встречу с представителями русскоязычного населения. Сюда съехались представители Народного фронта со всей Молдовы. Они заверили С.А. Кравченко, что их никто здесь не притесняет, хотя именно в это время уже сидели в кишиневской тюрьме И.Н. Смирнов и другие депутаты Верховного Совета Молдовы, увольняли людей с работы по национальному признаку. По возвращении в Россию Кравченко заявил, что в Молдове все нормально. Никто никого не притесняет. А недовольство идет от кучки «партократов» и коммунистов из крупных городов: Тирасполя, Дубоссар…
Но не всех убедили слова С.А. Кравченко. В Приднестровье поехал председатель Демократической партии России Н.И. Травкин. Его никто в Молдове не ждал. Он увидел то, что на самом деле происходило и в Приднестровье, и в Молдове.
Невзирая на то что он был депутатом Верховного Совета СССР и РСФСР, то есть лицом, пользующимся депутатской неприкосновенностью, 24 сентября по дороге из Дубоссар в Рыбницу его арестовали представители МВД Молдовы, посадили в самолет и отправили в Москву. Травкин, вернувшись в Москву, выступил на заседании ВС РСФСР с объективным докладом, после чего ратификация договора стала невозможна.
25 сентября совершено второе нападение полиции Молдовы на г. Дубоссары. Снова применено оружие против мирных жителей. Опять были раненые. Молдавский ОМОН, численностью до 400 человек, захватил Дубоссары и Григориополь. Противостояние жителей захваченных городов и вооруженных сил РМ подходит к опасной черте. В Дубоссары на помощь сторонникам ПМССР прибыли добровольцы из других районов республики. Действия Молдовы вызывали резко отрицательную реакцию в России и в мире.
В сентябре 1991 г. по приказу начальника Генерального штаба СССР была вывезена большая часть оружия и боеприпасов из городов Унгены (3–4 колонны по 12–15 машин, под руководством полковника В.Н. Чернобривого), Бельцы и Флорешты (5–6 колонн по 20–25 машин, руководили полковники Г.М. Акифьев, В.В. Попов, В.И. Нефедя, В.Н. Франкин) на территорию Украины (в село Загнидково и город Первомайск соответственно).
В августе — сентябре были вывезены ядерные боеприпасы к ракетным комплексам оперативно-тактических (ОТР) и тактических ракет (ТР), а также к 152-мм орудиям из подвижно-ремонтной технической базы в городе Сарата (Украина) на территорию России.
1 октября результаты рельсовой войны на левом берегу и возмущение общественности в Республике Молдова дали свои результаты. В Молдове были освобождены арестованные депутаты Приднестровья И.Н. Смирнов, В.Л. Боднар и Г.Н. Попов. Из Григориополя и Дубоссар выведены молдавские омоновцы.
14 ноября Республика Молдова объявила своей собственностью военные городки, базы, вооружение, средства передвижения, технику и другое имущество частей Советской армии. Министром обороны назначен генерал Тудор Дабижа.
Объявив о создании национальных вооруженных сил, руководство Молдовы поначалу не спешило форсировать вопрос с «приватизацией» оружия, объектов и частей бывшей Советской армии. Они словно прикидывали, что необходимо им оставить в своем распоряжении, а от чего отказаться. Но такая линия их поведения начала резко меняться в начале 1992 г. 30 декабря 1991 г. представитель Молдовы на минской встрече глав государств СНГ многозначительно подчеркнул, что Кишинев «будет распоряжаться своими вооруженными силами самостоятельно» и не намерен пока связывать себя какими-либо обязательствами перед СНГ. В начале 1992 г. молдавские власти резко ужесточили свои требования на причитающуюся им долю вооружений, техники, боеприпасов, неприкосновенных запасов.
На левом берегу Днестра 1 декабря 1991 г. был проведен референдум о независимости ПМССР и переименовании ее в Приднестровскую Молдавскую Республику (ПМР), и состоялись выборы президента вновь образованной республики. Им стал И.Н. Смирнов, председателем Верховного Совета ПМР был избран Г.С. Маракуца.