Предположим, что в интервале в один градус коэффициент диффузии вакансий остается неизменным. Для определенности будем считать, что эксперимент ставится с проволоками золота, у которого при температуре плавления Т = 1063 °С Dυ= 10-5 см2/с, а при Т = 700 °С Dυ= 10-9 см2/с. Предположим также, что ∆Т ≈ 1 °С. Так вот, если охлаждать, начиная с температуры плавления, то за время остывания на 1 °С вакансии пройдут путь ≈ 10-4 см, а это значит, что некоторая их часть, и, быть может, немалая часть, успеет достичь стоков и исчезнуть в них. Часть, но не все! Оппоненты идеи торжествуют: вакансии исчезают прежде, чем экспериментатор успевает их заморозить. А вот за время остывания на 1 °С, начиная с температуры 700 °С, вакансии успевают пройти путь в 10-6 см. По сравнению с расстоянием между стоками 10-4 cм прохождение такого малого пути равносильно стоянию на месте. Читателю теперь легко понять, что при данной скорости охлаждения «замораживание» пустоты будет происходить, начиная с некоторой температуры, до которой образец успел остыть. И чем более высока скорость охлаждения, тем меньше та высокотемпературная область, где оппоненты идеи оказываются частично правы, так как некоторые вакансии действительно успевают достигать стоков.
Обо всех описанных явлениях можно судить, измеряя ∆R в зависимости от той температуры, начиная с которой была произведена закалка проволоки.
Для чего физикам понадобились эти трудные опыты по замораживанию вакансий и борьба за признание их результатов? Для многого! О возможности определить концентрацию вакансий я уже упоминал. Но, кроме того, опыты по замораживанию вакансий — великолепный источник сведений о том, с какой скоростью при различных температурах они перемещаются. И о том, как густо в кристалле расположены стоки вакансий, и о том, как различные стоки поглощают вакансии, и о том, как разбухает металл под влиянием замороженной пустоты, и о том, как ведут себя вакансии в механизме электропроводности металла, как электрон рассеивается на вакансии... Цели, вполне достойные того, чтобы трудоемкие опыты по замораживанию пустоты проводились и совершенствовались.
ОБЫЧНАЯ КЛАССИЧЕСКАЯ САМОДИФФУЗИЯ
Я хочу рассказать о том непременном признаке жизни кристалла, который можно охарактеризовать так: «охота к перемене мест». Поэт считает, что применительно к людям это «весьма мучительное свойство». Кристалл мук не испытывает, но составляющие его атомы все же периодически меняют места временной оседлости, попросту говоря, блуждают по решетке. Не только колеблются вокруг положений равновесия, но и меняют эти положения.
Такое блуждание — самодиффузия — происходит и тогда, когда оно не приводит ни к каким видимым последствиям — свойства и структура кристалла остаются неизменными. Если, как в известной детской игре, дать атомам команду «замри!», а затем тщательно изучить строение кристалла, то ни по каким признакам нельзя будет определить, что в нем до подачи команды происходило самодиффузионное перемещение атомов. Такой процесс осуществляется в «равновесном» кристалле, свободном от любых неоднородностей, разумеется кроме вакансий. Происходит он лишь вследствие флуктуаций энергии: флуктуации — причина и образования вакансий, и перескока атома в соседнюю вакансию или в соседнюю межузельную ячейку. Такой перескок и является элементарным актом самодиффузии.
Хаотичность — точное определение закона (или, точнее, «беззакония»), которому подчиняется атом, блуждающий при «бесцельной» самодиффузии. Действительно, вакансия может подойти к атому с любой из возможных сторон и таким образом определить направление очередного шага атома. Произвольность направления очередного шага и подчеркивается словом «хаос». При этом путь любого атома, который мысленно отмечен укрепленным на нем флажком или реально отмечен его способностью излучать, не может быть ни предопределен, ни угадан. Казалось бы, на этом рассказ можно и окончить, поскольку хаос есть хаос. Вроде бы и говорить не о чем. Однако именно благодаря тому, что направление очередного прыжка данного атома в вакансию может быть произвольным и все возможные в кристалле направления скачка равновероятны, можно установить закономерности, которым подчиняется перемещение большого количества атомов. Полная неопределенность судьбы одного атома дает возможность определить судьбу ансамбля многих атомов. Или, быть может, лучше так: среднюю судьбу атома.
При обсуждении вакансионного механизма самодиффузии естественно возникает вопрос: что, собственно, движется — атом или вакансия?
Вот два способа рассказать о том, что может произойти в партере, когда погаснет свет в зале, если крайнее место первого ряда окажется свободным.
Способ первый. Зритель, сидящий во втором ряду, за свободным креслом, пересядет в первый ряд, оставив свое кресло пустым. Зритель, сидящий в третьем ряду, пересядет в освободившееся кресло второго ряда, освободив при этом свое кресло. Зритель, сидящий в кресле четвертого ряда, пересядет в освободившееся кресло третьего ряда, освободив при этом свое кресло. Далее надо рассказывать о том, как будут себя вести зрители пятого, шестого, седьмого и следующих рядов. В конце рассказа следует обратить внимание на то, что зритель из последнего ряда пересядет в освободившееся кресло в предпоследнем ряду, освободив при этом кресло в последнем ряду. Главный герой этого рассказа — зритель, точнее говоря — зрители. Мы все время следим за их поведением. И хотя зритель безлик, в последовательном повествовании должны быть упомянуты зрители всех рядов — от второго до последнего.
Способ второй. Пустое кресло переместилось из первого ряда в последний.
Вторым способом повествования описано то же событие, что и первым. При этом краткость описания достигнута благодаря тому, что неодушевленному креслу присвоена способность перемещаться. Конечно же, перемещались зрители, а не пустое кресло, но оказалось удобнее (и не более того!) описать сложное событие, прибегнув к образу движущегося кресла.
Обсудим подробнее диффузионное блуждание атомов с помощью так называемого «вакансионного механизма». Происходит оно следующим образом. Если в непосредственном соседстве окажутся атом и вакансия, то при необходимой флуктуации энергии атом сможет перескочить в соседнюю вакансию. В результате этого акта соседство не нарушится, произойдет лишь обмен местами между реальным атомом и «атомом пустоты». Соседство нарушится тогда, когда какой-нибудь другой атом из числа окружающих вакансию поменяется с ней позициями. В последовательности актов обмена позициями между атомами и вакансиями вакансия будет удаляться от атома, с которым вначале была в соседстве, а атом сможет сделать очередной шаг лишь после того, как рядом с ним окажется другая вакансия. Здесь, пожалуй, лучше сказать не «другая вакансия», а «опять вакансия», так как вакансии неразличимы.
Два способа рассказать о событии в партере, где одно кресло оказалось свободным, свидетельствуют о том, что описание сложных судеб множества атомов можно заменить описанием движения вакансий. Это во многих случаях оказывается удобным и полезным. Еще раз подчеркну, что речь, разумеется, идет лишь о способе выражаться и не более того.
Обсудим теперь задачу о смещении атома, участвующего в бесцельном хаотическом блуждании. Интуиция может подсказать, что хаотическое блуждание и топтание на месте — понятия идентичные и, следовательно, блуждающий атом «в среднем» должен оставаться на месте. Это обманная подсказка. Убедиться в этом можно на следующем простом примере.
Пусть в обычный трудовой день из таксомоторного парка одновременно выезжает большое количество такси. Каждое из них движется, выполняя просьбу очередного случайного пассажира, и, значит, направление очередного рейса совершенно произвольно и никак не зависит от направления предыдущего рейса. Такси должно себя вести подобно хаотически блуждающему атому. Так будет, если в этот день нет события, которое привлечет к себе внимание многих, например, нет футбольного матча. Для простоты предположим, что в каждый из рейсов такси проходят по прямой одинаковые расстояния. Надо определить то среднее расстояние от таксомоторного парка, на котором будут находиться такси через некоторое время. Заметьте, речь идет о всех такси, а не об одном из них. Судьба одного может быть совсем исключительной: скажем, заглохнет мотор и длительное время, в течение которого иные такси обслужат множество пассажиров, испортившийся автомобиль простоит на месте. Или иной случай: очередному пассажиру требуется подряд сделать много однотипных рейсов, например таких: дом — вокзал, дом — вокзал... Или так: очередной пассажир окажется опаздывающим на работу сотрудником таксомоторного парка и попросит отвезти его в парк... Но чрезвычайно маловероятно, чтобы такая исключительная судьба постигла все такси, равно как маловероятно, чтобы все они устремились далеко за город, —день ведь трудовой, а не праздничный. Именно потому, что исключительная судьба атома (или такси) очень маловероятна, задача о среднем расстоянии группы атомов (или такси) от исходной позиции приобретает смысл. Решение этой задачи не настолько просто, чтобы его следовало излагать в популярной книге, и поэтому мы поступим так: опустив ход решения, запишем результат, а затем экспериментально убедимся в его правильности. Результат предельно прост:
