Примерно то же самое происходило и с Перовской: знакомилась с бытом крестьян, ужасалась и делала единственно возможное для нее в тех условиях дело: прививала детям оспу. Часто приходилось долго убеждать крестьянок-матерей в пользе оспопрививания. Перовская справилась с этой задачей и скоро сумела войти в доверие к местным жителям. Жила она так же, как все крестьяне, ночевала в первой попавшейся крестьянской избе, спала на полу, на соломе, питалась вместе с хозяевами — молоком да кашей. В это время Софья Львовна под влиянием романа Чернышевского переживала период «рахметовщины», закаляла себя, ограничиваясь самым необходимым, — она вырабатывала не только знания и убеждения, но и крепкую волю, железную выносливость.
Поздней осенью 1872 года Перовская покинула Ставропольский уезд. После отъезда ее и других преподавателей курсов встревоженные местные власти произвели обыски в народных школах, устроенных Тургеневой. Учебники и книги, принадлежавшие учителям, были отобраны, школы закрыты. «В России нельзя и азбуке учить без разрешения полиции», — говорили в то время. В условиях царизма даже легальная культурническая работа преследовалась властями.
Из Самарской губернии Перовская переехала в Тверскую — в Корчевский уезд, в село Едимново — и провела здесь зиму 1872/73 года, работая помощницей учительницы народной школы. Весной 1873 года в Твери она выдержала экзамен на звание народной учительницы и получила диплом.
Время, проведенное Перовской среди народа в Самарской, а затем Тверской губерниях, оставило глубокий след в ее жизни. Близко соприкасаясь с крестьянами, она увидела жизнь простых людей, полную непосильного труда, нужды, притеснении, невежества. Софья Львовна много читает, бродит по деревням, лечит больных крестьян, учит их детей и начинает понимать, что этого мало, что это не изменит жизни народа, которому она так хотела помочь. Нужно полностью уничтожить «преподлое положение», а это требует активной борьбы. Но как бороться, как браться за дело — оставалось неясным.
Летом 1873 года Перовская вернулась в Петербург и снова отдалась работе в кружке чайковцев — теперь гораздо активнее и целеустремленнее. Деятельность кружка в то время приняла широкие размеры. Чайковцы, по тем масштабам, представляли довольно многочисленную и сплоченную организацию. Они имели свои отделения в Москве, Одессе, Киеве и некоторых других городах. За границей, в Швейцарии, чайковцы устроили типографию. Перовская входила в конспиративную комиссию, ведавшую печатанием нелегальных брошюр. В ее обязанности также входило поддерживать связь с арестованными, сидевшими в III отделении.
С 1873 года чайковцы стали уделять много внимания революционной пропаганде среди рабочих. Весной этого года члены кружка расселились по всем фабричным центрам Петербурга. Одни поступали на фабрики и заводы, другие устраивали у себя школы для обучения рабочих, третьи открывали самостоятельные мастерские — слесарные, сапожные, ножные и др. Когда ученики оказывались подходящими, им читалась нелегальная литература.
Особенно активно были связаны с петербургскими рабочими Синегуб, Чарушин, Кропоткин. Чайковцы знакомили рабочих с историей международного пролетарского движения, впервые в России начали изучать в кружках I том «Капитала» Маркса. Разумеется, это не означало какого-либо принципиального изменения в их взглядах. Пропаганда среди рабочих носила чисто народнический характер. Чайковцы не понимали исторической роли пролетариата и рассматривали его лишь как удобного посредника между революционной интеллигенцией и крестьянством. Несмотря на все недостатки агитации народников, она будоражила рабочих, втягивала их в революционное движение.
Летом 1873 года Перовская поселилась на Саратовской улице, вблизи ткацких фабрик, расположенных по Сампсониевскому проспекту. Она стала хозяйкой квартиры, в которой чайковец Шишко вел пропаганду. Софья Львовна содержала и другую кружковую квартиру, в Казарменном переулке. Вряд ли кто-либо мог заподозрить в этой типичной мещанке, повязанной платком, в ситцевом платье, в огромных мужских сапогах дворянку из аристократического рода Перовских. Соня не была белоручкой: таскала ведрами воду из Невы, исполняла обязанности кухарки, поддерживала в доме чистоту и порядок. При этом она не ограничивалась ролью хозяйки конспиративных квартир. С осени 1873 года она поселилась за Невской заставой под видом жены народника Д. Рогачева и занялась пропагандой. Ее первыми учениками были трое рабочих, рекомендованных С. Синегубом. Среди них был прославившийся впоследствии своей речью на суде рабочий революционер Петр Алексеев.
Разгром кружка чайковцев оборвал занятия с рабочими. 5 января 1874 года Софья Львовна была арестована и посажена в Петропавловскую крепость за то, что «являлась перед рабочими в качестве пророка новых идей». Однако никаких улик против арестованной не оказалось, и после нескольких месяцев заключения она была выпущена на поруки отцу.
Арест Перовской завершил большой период в ее жизни: уход из дома, разрыв с прошлым, учеба, работа в деревне, активная деятельность в кружке чайковцев. Юная революционерка приобретала опыт, накапливала силы, училась, действовала в меру своих знаний и умения.
Невзирая на молодые годы, Софья Львовна занимала видное место в среде чайковцев. Ее близкий товарищ по кружку, один из крупнейших революционеров тех лет С. Кравчинский характеризует ее следующим образом: «В кружке Перовская пользовалась большим уважением и влиянием за свою стоическую строгость к самой себе, за неутомимую энергию и в особенности за свой обширный ум». О Перовской как «общей любимице» вспоминает чайковец П. Кропоткин. По его словам, такую популярность создали ей «сознательное мужество, открытый здравый ум и любящая душа». Однажды в беседе с Кропоткиным она сказала ему: «Мы затеяли большое дело. Быть может, двум поколениям придется лечь на нем. Но сделать его надо». Такой была 20-летняя Софья Перовская.
Освобожденная из-под ареста летом 1874 года Софья Львовна вместе с братом Василием уехала в Крым к матери. Однако сидеть сложа руки было не в ее характере. Беспокойную натуру тянуло к работе, к народу, и вскоре она отправляется вновь в Тверскую губернию — к знакомому врачу, чтобы здесь готовиться к будущей работе в деревне: учиться фельдшерскому искусству на практике. В роли простой сиделки Соня поражала всех своим заботливым и нежным отношением к больным. Исполнять даже самое маленькое дело наилучшим образом, добросовестно и аккуратно, было законом для нее.
Из Тверской губернии она вернулась в Симферополь, где в течение года блестяще окончила фельдшерскую школу и начала работать в земской больнице. Неутомимая народница была готова к тому, чтобы снова отправиться в народ учить и лечить крестьян, однако непредвиденные обстоятельства разрушили ее планы: в августе 1877 года она была вызвана в Петербург по «делу 193-х».
В октябре 1877 — январе 1878 года в Петербурге был организован грандиозный процесс о противоправительственной пропаганде в 36 губерниях империи. 193 подсудимых не принадлежали к одной какой-либо организации. Это были народники, входившие в различные кружки, не связанные между собой, действовавшие изолированно. Подсудимых объединяло то, что все они были участниками «хождения в народ» и обвинялись в антиправительственной пропаганде. В числе судившихся 193-х были такие крупные народники, как И. Н. Мышкин, П. И. Войнаральский, С. Ф. Ковалик, Д. М. Рогачев, а также будущие товарищи Перовской по «Народной воле»: А. И. Желябов, Н. А. Морозов и другие.
Процесс происходил в зале Петербургского окружного суда. Несколько подсудимых, считавшихся опасными, сидели на возвышенном месте, прозванном тут же в шутку «Голгофой», остальные размещались прямо в зале. Еще до процесса часть заключенных договорилась не признавать правомочность царского суда и в знак протеста отказаться от всяких выступлений на нем. Против Перовской не было серьезных улик, поэтому она, будучи подсудимой, оставалась на свободе. Это, однако, не помешало ей присоединиться к «протестантам».
