Решение дать физику премию по химии было принято после совместного обсуждения этого вопроса Нобелевскими комитетами по физике и химии. Эксперты пришли к выводу, что работы Резерфорда чрезвычайно важны именно для химии, ибо как бы воплощают в себе осуществление старой мечты алхимиков о превращениях элементов. Это один из многих примеров в истории присуждения Нобелевских премий, когда исследования того или иного ученого оказывается невозможным вместить в рамки традиционного разделения наук:

В конце первого десятилетия нашего века при исследовании процессов радиоактивного распада были собраны интересные данные, в корне изменившие представление о химическом элементе, утвердившееся в XIX в., согласно которому считалось, что все атомы данного элемента одинаковы и неделимы. После того как обнаружилось, что атомы элемента могут распадаться, было установлено, что не все они одинаковы.

При распаде радиоактивного элемента образуется целое семейство новых элементов. Было установлено, что некоторые из этих веществ настолько сходны по своим свойствам, что не могут быть разделены химическим путем. Этот вопрос исследовал Фредерик Содди, сотрудник Резерфорда в Мак-Гиллском университете в Монреале, где и была создана теория радиоактивного распада. В 1913 г. Содди независимо от Казимежа Фаянса сформулировал правило смещения при радиоактивном распаде (закон Содди — Фаянса).

Фредерик Содди показал, что атомы одного и того же элемента, имеющие одинаковый порядковый номер в таблице Менделеева (т. е. одинаковый электрический заряд ядра), могут иметь различную массу. Поскольку такие атомы обладают одинаковыми химическими свойствами и занимают одно и то же место в периодической таблице, Содди назвал их «изотопами» (от греч. iso — одинаковый, и tope — место). Двумя годами раньше, в 1911 г., Резерфорд предложил планетарную модель атома, согласно которой атом состоит из расположенного в центре ядра, вокруг которого по определенным орбитам обращаются электроны. Однако тогда предполагалось, что электроны, по-видимому, имеются и в самом ядре, частично нейтрализуя заряд протонов, Через 20 лет, когда был открыт нейтрон и стал известен состав атомного (Ядра, существование изотопов получило свое логическое и простое объяснение. Атомы одного и того же химического элемента имеют в ядре одинаковое число протонов и столько же электронов, обращающихся вокруг ядра, вследствие чего атом электрически нейтрален. Но эти атомы могут различаться по числу нейтронов в ядре, чем и объясняется различие в их атомных массах, которое тем не менее почти не сказывается на их химических свойствах. Как говорил сам Фредерик Содди, изотопы одинаковы «снаружи», но различны «внутри». За большой вклад в исследование атомов Фредерик Содди был удостоен в 1921 г. Нобелевской премии по химии.

Согласно уставу Нобелевского фонда, вручение премии может задержаться на год. Именно так произошло в 1921 г. На следующий год был объявлен новый лауреат, и Содди получил премию одновременно с другим английским физиком — Фрэнсисом Уильямом Астоном, которому в 1922 г. была присуждена Нобелевская премия по химии за разработку методов разделения изотопов. Астон сконструировал масс-спектрограф, открыл большое число стабильных изотопов и изучил их особенности.

Химическая тождественность изотопов (т. е. невозможность отличить их химическим путем) на протяжении длительного времени вносила путаницу в исследования химических элементов. Еще в 1815 г. англичанин Уильям Праут высказал оригинальную мысль, что атомы всех химических элементов построены из атомов водорода. Он заметил, что атомная масса любого элемента приблизительно кратна атомной массе водорода, которую можно принять за единицу. Однако несколько десятилетий спустя, когда точность измерений существенно возросла. Йене Якоб Берцелиус, Жан Серве Стае и другие известные химики установили, что атомные массы отнюдь не измеряются целыми числами. Например, атомная масса хлора равна 35,5, и, поскольку невозможно представить, что атом хлора состоит из 35,5 атома водорода, замечательнейшая догадка Праута была отвергнута.

Долгое время считалось, что после обширных исследований, проведенных в 60-х годах прошлого века Жаном Стасом, уже ничего нельзя добавить к имеющимся данным по атомным массам. Но в дальнейшем выяснилось, что его методика была недостаточно совершенной. В конце прошлого века определением атомных масс занялся американский химик Теодор Уильям Ричардс, используя для этой цели значительно более чистые вещества и реактивы; эти исследования привели к переоценке численных значений атомных масс ряда элементов. За свою работу Ричардс был удостоен в 1914 г. Нобелевской премии по химии, которая, однако, была вручена ему через год. Данные Ричардса сыграли важную роль при изучении изотопов.

Открытие изотопов позволило объяснить, почему атомные массы химических элементов не. выражаются целыми числами. Разумеется в ядре не может содержаться половина протона, и нецелочисленное значение атомной массы, в сущности, показывает, что любой, природный элемент, представляет собой смесь изотопов с различными атомными массами. После того как удалось разделить изотопы выяснилось, что атомная масса каждого из них действительно выражается целым числом, показывающим общее число протонов и нейтронов в ядре.

Пионером в создании методов разделения изотопов был Фрэнсис Уильям Астон. В 1913 г. он предложил для этого метод газовой диффузии. Хотя изотопы химически идентичны, они различаются по своей массе, что влияет на скорость их диффузии и некоторые другие физико-химические характеристики. Метод газовой диффузии сегодня широко используется в химической технологии для получения радиоактивных изотопов, используемых в атомной энергетике.

Более важным открытием Астона является, однако, электромагнитный метод разделения изотопов. Он основан на простой идее: отклонение ионизованных атомов (ионов) в электрическом или магнитном поле должно зависеть от их массы, В 1919 г. Астон сконструировал свой первый масс-спектрограф. В этом приборе пучок ионов, пройдя через электрическое и магнитное поля, падал на фотопленку, на которой записывался так называемый масс-спектр. Этот прибор произвел революцию в. исследовании изотопов, так как их разделение отныне свелось к простой лабораторной операции. За работы в области исследования изотопов Астон получил в 1922 г. Нобелевскую премию по химии.

Благодаря исследованиям Астона ученые пришли к одному довольно интересному открытию, толчком к которому послужили не особенно точные результаты, полученные с помощью первых масс-спектрографов. В 1929 г. Джиок и Джонстон обнаружили, что кислород имеет изотопы. Это явилось большим ударом для всей химии, так как за атомную единицу массы в химии тогда была принята ¹/₁₆ массы атома кислорода. Это заставило внести поправки в численные значения атомных и молекулярных масс, и оказалось, что атомная масса водорода оказывается различной в зависимости от того, определяется она химическим путем или методом Астона. Ученые стали подозревать, что и водород имеет изотопы.

Этим вопросом занялся молодой американский исследователь Гарольд Клейтон Юри. В начале 30-х годов он теоретически доказал, что если жидкий водород испаряется при низкой температуре, то в оставшейся жидкости постепенно возрастает доля «тяжелого» водорода. Действительно, в дальнейших опытах, произведя испарение 4 л водорода, Юри смог получить несколько кубических сантиметров его тяжелого изотопа. Если нейтрон добавляется к атому с большой атомной массой, то новый изотоп с химической точки зрения не отличается от первоначального. Однако если нейтрон добавляется к атому с атомной массой, равной единице, то масса атома удваивается, и эту разницу уже можно заметить химическими методами. Действительно, Гарольд Юри показал, что тяжелый водород (который он назвал дейтерием) существенно отличается по своим свойствам от обычного водорода. Продолжая свои теоретические исследования, Юри установил, что при электролизе воды в жидком остатке накапливается так называемая тяжелая вода — соединение дейтерия с кислородом. Юри Э. Уошберн из Бюро стандартов в Вашингтоне разработал эффективные методы для получения тяжелого водорода, а известный химик Гильберт Ньютон Льюис впервые получил чистую тяжелую воду.