В 1746 году Волков был отправлен отчимом в Санкт-Петербург. Там он поступил в немецкую торговую контору. Новиков писал: «Познакомясь с живописцами, музыкантами и другими художниками, бывшими тогда при Императорском Италиянском театре, не упустил он ни одной редкости, которую бы ни осмотрел и ни постарался бы узнать обстоятельно. Более всего прилепился он к театру, и по случаю знакомства, несколько раз видя представление Италиянской оперы, почувствовал желание сделать и у себя в Ярославле театр, дабы представлять на нем русские театральные сочинения».

Волков побывал также и на спектаклях в кадетском корпусе. Увидев трагедию Сумарокова «Синав и Трувор», он пришел в такое восхищение, что «не знал, где был: на земле или на небесах».

В 1748 году умер Полушкин. Волков получил в управление заводы. Он возвратился в Ярославль и, обретя теперь самостоятельность, а также средства, собрал вокруг себя театральных «охотников» из местной посадской молодежи.

Спектакли устраивались в амбаре с каменными сводами, в котором прежде складывались кожевенные товары. На первом представлении 29 июня 1750 года были разыграны две пьесы: драма «Эсфирь» и пастораль «Эвмон и Берфа», музыку к которой сочинил Волков.

Спектакли в кожевенном амбаре заинтересовали ярославцев. Волков нашел покровителей в среде высшего ярославского общества. Воевода Мусин-Пушкин и помещик Майков явились местными меценатами. Они уговорили многих ярославских купцов и дворян сделать пожертвования на устройство более удобного театра. Открытие его относят к началу 1751 года. Дана была опера Метастазио «Титово милосердие», переведенная с итальянского самим Волковым.

Ярославские жители увидели на подмостках также духовные драмы Димитрия Ростовского, некоторые пьесы типа «актов» и «российских комедий», а также совсем недавно напечатанные в Петербурге первые трагедии А.П. Сумарокова. Под руководством Волкова начали играть впоследствии знаменитые русские актеры И.А. Дмитревский, Я.Д. Шумский и другие.

Слухи об этом театре дошли до Петербурга. Императрица во что бы то ни стало захотела их увидеть до наступающего поста, поэтому-то в первые же дни нового, 1752 года курьер объехал всех сенаторов по домам, чтобы те подписали «Указ» об этом, не дожидаясь окончания праздников. И «сенатской роты порутик Дашков» помчался в Ярославль с императорским «Указом».

В этом важном документе говорилось: «…Императрица Елисавет Петровна самодержица всероссийская сего генваря 3 дня указать соизволила: ярославских купцов Федора Григорьева сына Волкова с братьями Гаврилою и Григорием, которые в Ярославле содержат театр и играют комедии, и кто им для того еще потребны будут, привесть в Санкт-Петербург… Для скорейшего оных людей и принадлежащего им платья сюда привозу, под оное дать ямские подводы и на них из казны прогонные деньги…»

В конце января — начале февраля 1752 года ярославцы во главе с Федором Волковым уже играли перед императрицей и двором комедию «О покаянии грешного человека» Димитрия Ростовского, трагедии Сумарокова «Хорев», «Синав и Трувор» и «Гамлет», причем сам драматург присутствовал среди зрителей.

Федор Волков был «довольно искусный музыкант на многих инструментах», играл на скрипке и клавикордах, а также пел «разные оперные арии», «итальянские арии». Эта музыкальность помогла ему быстро освоиться на профессиональной сцене, причем его сразу же причислили к штату придворных артистов, в так называемую «Итальянскую компанию», тогда как его «сотоварищей» по ярославской любительской труппе (вернее, лучших из них) Ивана Дмитревского и Алексея Попова отдали на обучение в Петербургский кадетский корпус (а остальных «с награждением» отпустили назад в Ярославль). В 1754 году братьев Федора и Григория Волковых тоже зачислили в корпус. Там они должны были обучаться наукам, иностранным языкам, гимнастике.

Ярославцы содержались в корпусе на казенный счет и получали по 50 рублей в год, а Волков — 100 рублей. Кроме общего курса обучения, актерам преподавались сценические приемы и декламация. Среди преподавателей был Сумароков. Учащиеся кадетского корпуса играли в придворном театре.

30 августа 1756 года был издан указ об учреждении государственного Русского «публичного театра» для представления трагедий и комедий; ему было предоставлено помещение в Петербурге на Васильевском острове. Директором театра назначен драматург А.П. Сумароков. Волков, занявший ведущее положение «первого русского актера», помогал Сумарокову в руководстве театром, а в 1761 году заменил его. Он много сделал для укрепления петербургской труппы.

Волков занимал в театре положение первого трагика. С огромным темпераментом он исполнял роли героев в трагедиях Сумарокова — Американца («Прибежище добродетели»), Оскольда («Семира»), а также, по-видимому, и роли Хорева («Хорев»), Трувора («Сикав и Трувор»), Ярополка («Ярополк и Димиза»), Гамлета.

Новиков отмечал «природность» игры актера. По его словам, Волков, зная «театральное искусство в высшей степени», в то же время отступал от эстетических канонов классицизма, не следовал правилам распространенной в то время торжественной декламации. Учитывая особенности игры Волкова, Сумароков писал для него роли, в которых находил блестящее применение неистовый темперамент Волкова и его героическая, вдохновенная манера произнесения стихов. Особенно показательна в этом отношении была роль Марса в «Новых лаврах» Сумарокова. По отзывам современников, с таким же мастерством Волков играл и в комедии.

«Он был значительнейший и лучший актер», — написал о Волкове Я. Штелин, единственный из всех историков театра и его биографов много раз видевший Федора Григорьевича на сцене. Причем Штелин отмечал, что «он играл одинаково сильно в трагедиях и комедиях»; собственный «его же характер был в страстях бешеный».

Д.И Фонвизин говорил, что Волков был «мужем глубокого разума, наполненного достоинствами, который имел большие знания и мог бы быть человеком государственным». Выдающийся ум Волкова отмечали Н.И. Новиков и Г.Р. Державин; В.Г. Белинский называл Волкова «движителем общественной жизни», «отцом русского театра» и ставил его имя рядом с именем М.В. Ломоносова.

«Жития он был трезвого, — пишет Новиков, — и добродетели строгой». Федор Григорьевич всего себя отдавал театру и не завел семьи. «Театральное искусство знал он в высшей степени; при сем был изрядный стихотворец, хороший живописец, довольно искусный музыкант… посредственный скульптор», — вспоминали современники. Его работе приписывают мраморный бюст Петра Великого и картину, написанную масляными красками, на которой он изобразил себя и братьев в сцене из трагедии. Оба произведения, правда, утрачены. Волковым сделаны резные царские врата в Николо-Надеинской церкви в Ярославле и рисунок, по которому устроен иконостас в той же церкви.

Старинная хроника русского театра приписывает Волкову больше 15 различных пьес на бытовые темы. В его комедиях «Суд Шемякин», «Всякий Еремей про себя разумей» и «Увеселение московских жителей о масленице» — действующими лицами являются Шемяка, секретарь суда, купцы, офицеры, слуги, мещане-разночинцы. Из переводных пьес хроника приводит «Магомета» Вольтера, «Эсфирь» Расина и несколько других пьес с итальянского, французского и немецкого языков.

В 1759 году Волков был отправлен в Москву, чтобы «придать существовавшему там театру более правильное устройство». Для возрождения московского театра он выписал несколько актеров из Санкт-Петербурга.

Человек передовых воззрений, Волков играл видную роль в общественной жизни своего времени. Он примыкал к дворянской оппозиции и принимал участие в свержении Петра III.

В своих записках А.М. Тургенев отмечал: «При Екатерине первый секретный, немногим известный, деловой человек был актер Федор Волков, может быть, первый основатель всего величия императрицы. Он во время переворота при восшествии ее на трон действовал умом; прочие, как-то: главные Орловы, кн. Барятинский, Теплов — действовали физическою силою, в случае необходимости и горлом, привлекая других в общий заговор. Екатерина, воцарившись, предложила Федору Григорьевичу Волкову быть кабинет-министром ее, возлагала на него орден Св. Андрея Первозванного. Волков от всего отказался… По восшествии ее на трон, жил недолго; всегда имел доступ в кабинет к государыне без доклада…»