В преддверии войны Александр имел долгую беседу со Сперанским и в частности спросил, что он думает о предстоящей войне и принимать ли ему, императору, непосредственное руководство военными действиями. Сперанский советовал Александру не брать командование лично на себя, а созвать «Боярскую думу» и ей поручить вести войну, при этом «имел дерзость» расхваливать «воинственные таланты» Наполеона, чем сильно уязвил самолюбие царя. «Что ж я такое? Разве я нуль?» — возмущенно говорил Александр.

Первая акция Александра при известии о вторжении французских войск предложение Наполеону мира; с письмом императора к Наполеону был направлен генерал А. Д. Балашов. Впрочем, Александр не верил в успех этой миссии, надеясь лишь выиграть время. Присутствие царя в армии сковывало действия русского командования. Александру недвусмысленно указывали на «неудобство» такого присутствия. И он нашел в себе мужество внять доводам влиятельных лиц и членов царской семьи, но его отъезд из армии преследовал и другую цель возложить ответственность за первые неудачи и отступление русских войск на своих генералов. Не мог Александр не прислушаться и к голосу общественности, требовавшей назначить главнокомандующим М. И. Кутузова, которого он особенно не жаловал после Аустерлица. «Общество желало его назначения, и я его назначил, — сказал он генерал-адъютанту Е. Ф. Комаровскому. — Что же касается меня, то я умываю руки». При этом Александр сетовал, что в молодости не отдали его к Суворову или Румянцеву: «Они меня научили бы воевать».

Находясь в столице, Александр был в курсе всего, что происходило в действующей армии, отнюдь не довольствуясь официальными донесениями ее командующих. Верный своему принципу противопоставлять одних лиц другим, Александр, передав командование М. Б. Барклаю де Толли, начальником штаба назначил его соперника генерала А. П. Ермолова с правом личного доклада императору; назначив затем главнокомандующим Кутузова, начальником штаба поставил личного его недруга генерала Л. Л. Беннингсена, доносившего царю о всех шагах Кутузова.

Обычно одно-два генеральных сражения решали судьбу всей кампании, которую вел Наполеон. И на этот раз, используя свое численное превосходство в силах, он рассчитывал разбить рассредоточенные русские армии поодиночке в нескольких приграничных сражениях. Но этот расчет не удался. Русские войска с боями, организованно и в полном боевом порядке отступали. Еще до подхода к Смоленску Наполеон убедился, что предстоит длительная и изнурительная кампания. Из Смоленска он отправил пленного генерала П. А. Тучкова к Александру I с предложением мира, но оно осталось без ответа. Позже Наполеон, находясь в Москве, несколько раз обращался к царю с подобными предложениями, но все они были отвергнуты. Перед началом войны, видя ее неизбежность, Александр заявил: «Я не начну войны, но не положу оружия, пока хоть один неприятельский солдат будет оставаться в России». Когда война разразилась, он неоднократно заявлял о своей готовности «истощить все силы империи, дойти до Камчатки», но не заключать мира с Наполеоном. Узнав о взятии Москвы, Александр сказал: «Я отращу себе бороду и лучше соглашусь питаться картофелем с последним из моих крестьян, нежели подпишу позор своего Отечества».

Война 1812 г. явилась поистине всенародной, освободительной, и это обеспечило победу над агрессором. 25 декабря 1812 г. был издан царский манифест, возвестивший об окончании Отечественной войны. Россия явилась единственной страной в Европе, способной не только противостоять наполеоновской агрессии, но нанести ей сокрушительное поражение. Была разгромлена громадная, закаленная во многих сражениях армия, предводительствуемая выдающимся полководцем. Но победа досталась дорогой ценой: огромными людскими и материальными потерями, разорением десятков губерний, бывших ареной военных действий, сожжением и разорением Москвы, Смоленска, Витебска, Полоцка и других древних российских городов. Но победоносное окончание кампании 1812 г. еще не гарантировало Россию от новой агрессии Наполеона. Сам Наполеон считал, что воина против России еще не закончена. Но теперь военные действия были перенесены уже за пределы России. Советские историки обычно рассматривают заграничные походы русской армии 1813–1814 гг. как продолжение Отечественной войны 1812 года. Александр I расценивал продолжение войны за пределами России как достижение своей цели низвержения Наполеона. «Не заключу мира, пока Наполеон будет оставаться на престоле», — открыто заявил он. Он также добивался и восстановления «легитимных», т. е. абсолютистских режимов в Европе.

Военные успехи России сделали Александра вершителем судеб Европы. С лихвой было удовлетворено и его самолюбие. После решающей битвы при Фершампенуазе (под Парижем) он с гордостью говорил Ермолову: «Ну что, Алексей Петрович, теперь скажут в Петербурге; меня считали за простачка». И далее: «Двенадцать лет я слыл в Европе посредственным человеком: посмотрим, что она заговорит теперь». В 1814 г. Сенат преподнес Александру I титул «Благословенного, великодушного держав восстановителя». Император находился в зените величия и славы. Декабрист Якушкин вспоминает об энтузиазме, с каким был встречен Александр по возвращении в Россию. Его поразил такой эпизод во время царского смотра возвратившейся из Франции гвардии. Какой-то мужик, оттесненный толпой, перебежал дорогу перед самым конем императора Александра. «Император дал шпоры своей лошади и бросился на бегущего с обнаженной шпагой. Полиция принялась бить мужика палками. Мы не верили собственным глазам и отвернулись, стыдясь за любимого царя. Это было во мне первое разочарование на его счет».

Тщетны оказались надежды ратников ополчений — крепостных крестьян — на обещанную «волю» как награду за подвиг в Отечественной войне 30 августа 1814 г., в день тезоименитства царя, был обнародован манифест «Об избавлении державы Российския от нашествия галлов и с ними дванадесят язык». Манифест возвещал о даровании дворянству, духовенству, купечеству различных наград и льгот, а о крестьянах было сказано: «Крестьяне, верный наш народ — да получит мзду свою от Бога».

1815–1825 гг. принято считать временем мрачной политической реакции, именуемой аракчеевщиной. Однако она в полной мере проявилась не сразу. Примерно до 1819–1820 гг. наряду с проведением ряда реакционных мер имели место и факты «заигрывания с либералами»: планы преобразований продолжали разрабатываться, печать и просвещение еще не подвергались тем суровым гонениям, какие начались позднее. В 1818–1820 гг. издаются книги прогрессивных профессоров — историка и статистика К. И. Арсеньева «Российская статистика» и правоведа А. П. Куницына «Право естественное», в которых излагались просветительские идеи и открыто ставился вопрос о необходимости отмены крепостного права в России. В журналах продолжали публиковаться тексты западноевропейских конституций.

В ноябре 1815 г. Александр I подписал конституцию образованного в составе Российской империи Царства Польского. Для того времени она была либеральной. 15(27) марта 1818 г. при открытии польского сейма в Варшаве царь произнес речь, в которой заявил, что учрежденные в Польше конституционные порядки он намерен «распространить и на все страны, провидением попечению моему вверенные», однако с оговоркой: «когда они достигнут надлежащей зрелости». Его речь произвела сильное впечатление на прогрессивных людей России, внушив им надежды на конституционные намерения царя. Карамзин отметил, что речь Александра «сильно отразилась в молодых сердцах: спят и видят конституцию». Передавали и другие конституционные заявления царя. Декабрист Н. И. Тургенев записал 25 октября 1818 г. в своем дневнике сказанное Александром I прусскому генералу Мезону: «Наконец все народы должны освободиться от самовластия. Вы видите, что я делаю в Польше и что хочу сделать и в других моих владениях».

В 1818 г. Александр поручил Н. Н. Новосильцеву составить «Уставную государственную грамоту» в духе принципов польской конституции 1815 года. Проект был готов к 1820 г. и получил «высочайшее одобрение». Хотя проект Новосильцева, готовившийся в глубокой тайне, так и остался на бумаге, однако сам факт его разработки характерен для политики Александра в те годы. В 1816–1819 гг. была завершена крестьянская реформа в Прибалтике (ее второй этап). Все крестьяне получали личную свободу, а землю на условиях ее аренды, но в перспективе приобрести ее в собственность посредством покупки у помещика. В 1818 г. 12 сановников получили секретные поручения царя подготовить проекты отмены крепостного права и для русских губерний. Один из этих проектов подготовил Аракчеев, намечавший постепенный выкуп помещичьих крестьян в казну. По собственному почину подал царю свой проект освобождения крестьян и декабрист Н. И. Тургенев, но все поступившие к царю проекты были положены под сукно, так как осуществление их он счел несвоевременным.