Будучи киевским воеводою, князь Острожский по-прежнему не допускал унии утвердиться в Киеве, и все киевские священники оставались в православии, не признавая над собою власти Потея. В 1603 г. по открывшейся надобности они избрали из среды своей протопопа, отца Ивана Мужиловского, и послали свой выбор в Острог на утверждение князя. Сам избранный явился туда же, чтобы князь "конфирмовал его на то старшинство". По этому случаю князь написал киевским священникам, крылошанам и всему духовенству послание, которым извещал, что так как все они согласно и добровольно избрали себе протопопом достойного отца Мужиловского, то и должны отдавать ему надлежащую честь и повиновение, а он, князь, "с своей стороны на то старшинство благословивши" избранного, поручает их милости Господа Бога. Тут князь, очевидно, говорил и действовал как экзарх патриарший. Заботливость князя простиралась и на киевские монастыри. Он восстановил древний Кирилловский монастырь, от которого сохранялась одна только церковь. В 1605 г. князь назначил туда настоятелем игумена своего острожского монастыря Святого Креста отца Василия Красовского и поручил ему отыскивать на основании королевских грамот принадлежавшие монастырю земли и угодья, которыми владели теперь разные незаконные владельцы. И отец Василий в продолжение своего девятилетнего настоятельства успел возвратить Кирилловскому монастырю все его владения, оправил в нем "своим накладом" церковь, собрал братию и построил для них деревянные кельи.
Полное участие показывал князь Острожский Львовскому братству. Братство это много терпело не от униатов, которые еще не проникли во Львов, а от местных поляков-латинян, как терпело и прежде, до унии. Они стесняли православных в обрядах богослужения, в занятиях ремеслами и торговлею, в обучении детей и пр. В 1599 г. братство нашлось вынужденным возобновить свои жалобы пред королем, и князь Острожский сам приезжал во Львов, посетил братский монастырь и братскую церковь, расспрашивал членов братства и послал за них к королю свое письменное ходатайство. Но король по обычаю и теперь отложил это дело до следующего года. А в следующем году львовский магистрат, состоявший из одних латинян, придумал еще новый способ для унижения православных, постановив, чтобы каждый православный священник города приносил на праздники каждому из двенадцати радцев магистрата по две копы яиц, по два калача и по два гроша. Братство воспротивилось этому, но дань собирали насильно, а пятерых старших братчиков засадили в тюрьму. И началась у братства новая тяжба с магистратом в Варшаве, стоившая братству многих денег, но не приведшая ни к чему. Князь Острожский написал братству утешительное письмо (17 мая 1600 г.), советовал терпеть, молить Бога, чтобы Он направил сердце короля на путь справедливости, и надеяться, что на будущем сейме русские послы употребят все усилия для защиты православных от угнетений. И братство действительно не унывало: в том же году оно издало в своей типографии "Оглашение Церкве братской Львовской", в котором, объявляя о своем крайне бедственном положении от латинян, выражало твердую решимость бороться с врагами православия до конца, всячески поддерживать свою "школу наук христианских, грецких и словенских" вместе с "друкарнею письма греческаго и словенскаго" и приглашало всех православных края оказывать ему, братству, свою помощь и содействие, причем указывало на то, что даже евреи отовсюду прислали помощь своим львовским единоверцам и не дали отцам иезуитам взять их в школу и божницу во Львове. Из братской друкарни в следующем году выпущена богослужебная книга "Октоих".
Действия князя Острожского в пользу православия очень беспокоили ревнителей унии и самого папу. Последний в 1604 г. поручал Луцкому бискупу Мартину заняться исключительно обращением князя Острожского и писал: "Если только ты успеешь мало-помалу склонить его одного на согласие с нами, то легко уже успокоятся и все, при его авторитете". А в следующем году папа обратился с своим посланием (от 15 января) и к самому князю К. К. Острожскому и, между прочим, говорил: "Из писем твоих мы видим твою добрую расположенность к нам и твою ревность об общем благе, и у нас является уже большая надежда, что при твоем содействии уния утвердится… Ты давно желал унии, как сам пишешь, почему ж бы тебе не пожелать ее и теперь, когда своим авторитетом ты мог бы прекратить все разногласия?.. Ты помышляешь о сохранении достоинства обеих Церквей, и мы подумали о том же, оставив вам все ваши обряды и все, что относится к вашей чести. Теперь недостает только твоего согласия, чтобы все единым умом чтили Бога. Обратить патриархов, Константинопольского и Антиохийского, как ты думаешь, было бы трудно, да они и далеко. Впрочем, если желаешь, попытайся; но только сам покажи им путь своим примером, обратись прежде сам к св. седалищу, исполни наше чрезвычайное желание, приди к нам… Мы сами ныне идем к тебе навстречу и надеемся, что король также сделает все для цели… Этим ты обессмертишь имя свое и своей фамилии, а нам доставишь неизреченную радость". Письмо папы осталось без успеха.
Третий патриарший экзарх, Гедеон, епископ Львовский, как и прежде, простирал свою духовную власть и за пределы своей епархии: поставил, например, священников для Виленского братства и с твердостию противодействовал всем притязаниям Потея, титуловавшегося и Галицким митрополитом, возвратить себе Галич со всею Галицкою епархиею. Видя бесплодность своих усилий, Потей искал помощи у папы, и папа от 25 января 1601 г. отвечал ему, что писал о нем королю Сигизмунду и поручил еще ходатайствовать о нем своему нунцию, Рижскому епископу; а в 1603 г. папа вновь просил того же короля пособить Потею в его тяжбе с Львовским владыкою. Немирны были отношения Гедеона к Львовскому ставропигиальному братству: он делал братству разные притеснения и однажды (в 1601 г.) покушался даже овладеть братскою церковною казною, а братство не соглашалось признавать его в достоинстве патриаршего экзарха. Но с наступлением 1602 г., к общей радости православных, прекратилась наконец эта многолетняя несчастная вражда. Гедеон и братство заключили между собою 21 января мировую, по которой братство обязывалось признавать Гедеона патриаршим "экзархом митрополии Киевской, и Галицкой, и всея России" и оказывать ему подобающую честь и покорность, а Гедеон обязывался уважать все права и привилегии ставропигиального братства, пожалованные ему патриархами, не вмешиваться в его дела и соглашался, чтобы преемником ему на епископской кафедре сделался не родственник его, архимандрит или игумен Уневского монастыря Исаия Балабан (хотя последний еще с 1595 г. имел на это королевскую грамоту), а тот, кого изберет вся Церковь. Эту мировую запись тогда же положили отослать на рассмотрение и утверждение Цареградского патриарха и немедленно внесли во львовские городские книги. Достойно замечания, что посредником при заключении мировой между Гедеоном и братством явился логофет земли Молдавской Лука Строич, присланный молдавским господарем Иеремиею Могилою, который вообще был весьма расположен к братству, и еще прежде заботился примирить его с Гедеоном, и высылал братству много денег на производившуюся тогда постройку братской Успенской церкви.
Со времени своего примирения Гедеон и братство действовали уже согласно на пользу православной Церкви. Мы видели, что еще в 1597 г. Александрийский патриарх Мелетий, правивший и Цареградским патриархатом, давал Гедеону совет завести училища при архиерейских кафедрах, особенно Львовской, и Гедеон только теперь решился исполнить этот патриарший совет и основал на своей родине, местечке Стрятине, вместе с племянником своим Федором Юрьевичем Балабаном гимназию и типографию, из которой в 1604 г. вышла первая книга Служебник. В предисловии к ней Гедеон, именуя себя "эксархом трону Константинопольскаго", также "эксархом Вселенскаго престола", извещал, что доселе удерживался от исполнения совета патриарха Мелетия своею болезнию и что теперь, осуществив этот совет, вместе с племянником своим "от своих имений отеческих" он выпустил для православных из своей типографии первую священную книгу - Литургию, а потом, если Бог продолжит жизнь, не замедлит выпустить одну за другою и прочие богослужебные книги, и не только богослужебные, но и книги учителей церковных. Братство Львовское в 1603 г. имело радость приобресть себе нового члена, впоследствии прославившегося особенною ревностию о православии, чашника земли Волынской Лаврентия Древинского, который обязался вносить на братство и его школу по четырнадцати колод жита из двух своих имений. В следующем году то же братство определило в свою школу нового ректора и вместе учителя языков греческого и латинского Ивана (впоследствии Иова) Борецкого, бывшего в ней прежде учеником, и назначило ему жалованья по десяти злотых в три месяца, а для преподавания славянского языка и управления хором певчих определило учителя Федора Сидоровича с жалованьем по пяти злотых в три месяца. Но в этом же 1604 г. Гедеону и братству пришлось испытать большую тревогу. В мае месяце, когда Гедеона не было во Львове, туда внезапно приехал Ипатий Потей, чтобы лично завладеть и епископскою резиденциею, и соборною Георгиевскою церковию. В городе произошло необычайное смятение. Члены братства и вообще православные мещане окружили толпами как епископский дом, так и соборный храм и не впустили Потея ни в тот, ни в другой. Потей должен был остановиться в доме одного латинянина, аптекаря Яна, и 22 мая чрез светских чиновников прибил на стенах православных церквей свои листы, которыми требовал, чтобы чрез три дня епископ Гедеон, духовенство и братство явились к нему как митрополиту Галицкому и признали над собою его власть, угрожая, в противном случае, строгими мерами. Между тем возвратился в город и Гедеон и того же 22 мая издал пастырское воззвание ко всем духовным и мирянам своей епархии, в котором, обвиняя Потея в чрезвычайных смятениях, произведенных его незаконными действиями, приглашал всех собраться 26 мая в церковь Успения Пресвятой Богородицы "для совещаний об общем мире церковном и для придумания мер против нарушивших общественное спокойствие смятений". Разумеется, к Потею никто из приглашенных им не явился, и он, совершив пред своим отъездом из города торжественную службу в латинском костеле, предал всех православных жителей Львова проклятию и возбудил против них новые преследования со стороны местных латинян. Князь Острожский по просьбе епископа Гедеона и Львовского братства написал обо всем этом королю и успел выпросить у него, как извещал братство от 10 августа, грамоту, которою король приказывал Потею прекратить свою "фурию". А от 19 декабря король дал письменное повеление и львовским бурмистрам, чтобы они не притесняли русских и не препятствовали им в занятиях ремеслами и в отправлении богослужения.