1796 год, когда после смерти Екатерины на трон вступил Павел I, стал для Платова черным. Как и многие сподвижники покойной императрицы, он попал в опалу — сначала по подозрению в неблагонадежности был сослан в Кострому, где провел почти 4 года, забрасывая Павла письмами с просьбой вернуть его в армию, а затем после доноса и вовсе был брошен в Алексеевский равелин Петропавловской крепости. 11 января 1801 года после заседания Сенатского суда по его делу Платов был оправдан и даже удостоился аудиенции у императора. Тот выразил сдержанную радость по поводу доказанности его полной невиновности и наградил Платова командорским крестом Мальтийского ордена.
В том же году император назначил Платова атаманом Войска Донского, что дало возможность осуществить реорганизацию казачьих войск, превратившихся теперь из иррегулярных и вспомогательных в общеармейские структуры. Кроме того, будучи в должности войскового атамана, Матвей Иванович Платов участвовал в основании Новочеркасска, ставшего новой донской столицей. При нем на Дону были открыты первая мужская гимназия, несколько других учебных заведений, основаны больницы, организована почтовая служба, а также устроено множество новых дорог.
С началом в Европе войны с Наполеоном Платов вместе с казачьим корпусом покинул родной Дон и отправился в расположение русских войск, находящихся в Пруссии. В 1807 году Платов вместе с казаками после атаки сумел овладеть хорошо укрепленным городом Прейсиш-Эйлау и захватить в плен более 3 000 французов, а при взятии города Гейсельберга обратить в бегство «всю французскую кавалерию». Действуя то хитростью, то стремительными вылазками, Платов вместе с казаками захватывали один прусский город за другим. За проявленный в прусской кампании героизм и мужество Платов был награжден орденами Александра Невского и Георгия II степени, алмазными знаками и бриллиантовой табакеркой с изображением Александра I, а Войску Донскому указом императора было пожаловано памятное знамя. Прусский же король Фердинанд I, восхищенный редкой отвагой казаков, наградил Платова орденами Красного и Черного орла.
Что касается Наполеона, то он, хоть и окрестил казаков «исчадием рода человеческого», все же, отдавая дань их боевому искусству, в свою очередь также решил после подписания Тильзитского мира пожаловать бесстрашному атаману орден Почетного легиона, но Матвей Иванович отказался принять эту награду, сказав: «За что ему меня награждать? Я ему не служил и служить не могу никогда». Говорят, отказ этот Наполеона крайне раздосадовал, но он все равно добился своего — после стрельбы из лука, проведенной Платовым в присутствии последнего по настоянию Александра, он вручил атаману табакерку, украшенную своим портретом и драгоценными камнями. Матвею Ивановичу не оставалось ничего другого, как принять ее. Правда, потом камни эти он «выломал» и «заменил портрет Наполеона какою-то камеею». Столь непочтительный по отношению к союзному России монарху шаг объяснялся тем, что, по мнению атамана Платова, «сей человек не на благо, а на пагубу человечеству рожден». Эти слова зазвучали по-особому в июне 1812-го, когда многотысячная наполеоновская армия подошла к границе Российской империи...
Начало войны застало донского атамана вблизи границы, недалеко от города Гродно. Руководимым им казачьим частям было вменено прикрывать фланги, не допуская окружения отходящих колон, а также образовать арьергард для сдерживания наступательного прорыва противника. Полководческий талант Платова в те тяжелые для России дни проявился с особой яркостью, когда ему приходилось сложнейшими маневрами прикрывать тылы основных сил, дабы избежать навязываемых французами крупных сражений. Но даже в этой критической ситуации казаки наносили врагу весьма ощутимые удары. Так, 27 июня под Мирами они, применив свой излюбленный тактический прием, так называемый вентерь (рыболовная снасть, верша, с помощью которой рыба, попавшая в ловушку через узкое отверстие, уже не может выбраться назад. — Прим. автора), разгромили 9 полков наступающего неприятеля. Это была первая победа русского оружия в начавшейся войне. А спустя месяц под Молевым Болотом французам был нанесен еще один весьма ощутимый ущерб.
Тем временем русские войска продолжали отступление. Критическим моментом для Платова в тот период времени стало его отстранение от командования арьергардом по приказу тогдашнего главнокомандующего армии Барклая де Толли, обвинившего его в том, что он «проспал» атаку французов под Семлевом. Более того, Платову пришлось передать свой конный корпус барону Розену и вообще уехать из армии. Ситуацию, гибельную для боевого заслуженного генерала, спасло назначение на пост главнокомандующего Михаила Илларионовича Кутузова, знавшего донского атамана еще с 1773 года и высоко ценившего его огромный опыт. Платов сразу же вернулся в действующую армию.
В самый разгар Бородинского сражения, по замыслу главнокомандующего, казачьи полки и легкая кавалерия под предводительством Платова должны были, незаметно подойдя к расположению противника, ударить ему в тыл. Этот план был блестяще реализован, вызвав панику в рядах французов и на целых два часа ослабив натиск неприятельских войск. К тому же Платову удалось захватить главный обоз наполеоновской армии.
На знаменитом Совете, состоявшемся в Филях, Платов со свойственной ему решительностью и бескомпромиссностью выступал за то, чтобы дать Наполеону решительное сражение, но Кутузов решил иначе...
В те дни, когда Наполеон напрасно ожидал в полыхающей Москве капитуляции, Платов в спешном порядке провел на Дону дополнительную мобилизацию, в результате которой в расположение русских войск прибыло 22 000 казаков. Вставшему во главе увеличенного войска Платову Кутузов дал приказ преследовать уходящего из столицы противника. В первом же бою при Тарутине казаки всей своей мощью обрушились на армию Мюрата и смяли ее. Дальнейшие действия казачьей кавалерии под командованием Платова по преследованию отступающей французской армии под Малоярославцем, Вязьмой, Красным, Березиным, Вильно, Ковно заставили Наполеона позже признаться в том, что именно казаки уничтожили всю его конницу и артиллерию. По ходатайству Кутузова 29 октября 1812 года Матвей Иванович Платов за выдающиеся боевые заслуги был возведен в графское достоинство.
После того как наполеоновская армия была выдворена за границы Российской империи, Платов вместе со своим войском продолжал выполнять важнейшие задания, призванные окончательно разгромить оставшиеся силы противника. В самом конце 1812-го казаки захватили Мариенбург, позже заняли Дириш, а затем и крепость Данциг. В апреле 13-го они вошли в Дрезден, в сентябре ими была одержана блестящая победа под Альтенбургом, а в октябре под Лейпцигом произошла так называемая «битва народов», окончательно определившая дальнейшую судьбу Наполеона. За участие в этом знаменитом сражении, где его казаками была взята в плен кавалерийская бригада и несколько пехотных батальонов, Матвей Иванович Платов прямо на поле битвы был награжден высшим из российских орденов — орденом Андрея Первозванного.
После победоносного завершения кампании и подписания Парижского мира Платов, сопровождавший императора Александра I, побывал в Лондоне. Появление там легендарного атамана вызвало бурю эмоций у обычно сдержанных англичан. Жители Лондона пронесли его на руках с корабля на берег; где бы он ни появлялся, его встречали овациями, а лондонские дамы, по некоторым утверждениям, вообще отрезали у его коня часть хвоста, разобрав эти волосы на сувениры. Именем Платова были названы спущенный на воду 80-пушечный английский корабль, а также одна из призовых лошадей. Оксфордский университет вручил ему диплом почетного доктора права. Там же Матвей Иванович познакомился с Вальтером Скоттом, и хотя атаман не знал английского языка и общался с писателем через переводчика, Скотт был потрясен этой уникальной личностью и еще долго вспоминал об этой мимолетной встрече. Городской Совет Лондона вместе с тремя особо отличившимися фельдмаршалами союзных войск — русским, австрийским и прусским — наградил атамана Платова почетной, специально изготовленной по этому случаю саблей, украшенной драгоценными камнями. А его портрет поместили в одном из парадных залов Королевского дворца.
